进入2023年以来全国水泥企业面临两大困境，一是碳减排指标难以持续下降，二是生产成本高企利润微薄。
目前国家正在研究推动水泥行业纳入全国碳排放权交易市场，对于水泥企业而言，无疑又是一项新挑战。
本文探讨一种生产低碳水泥的新方法，实现降碳、降成本的双降目标。
1 水泥生产降碳的途径IEA（国际能源署）和CSI（世界可持续发展工商理事会的水泥可持续发展倡议行动组织）提出水泥行业四种碳减排方法及其降碳比例：降低能耗（10%），降低水泥中熟料比例（10%），使用替代燃料（24%），碳捕集和封存（56%）。
水泥发展最重要的方向是由生产普通波特兰水泥转向生产混合水泥，用混合材料替代部分熟料。
2021年1月中国建筑材料联合会发布《推进建筑材料行业碳达峰、碳中和行动倡议书》，提出研发新型胶凝材料技术、低碳混凝土技术，以及低碳水泥等低碳建材新产品。
2022年2月国家四部门联合发布《水泥行业节能改造升级实施指南》，11月又发布《建材行业碳达峰实施方案》，提出推动以高炉矿渣、粉煤灰等工业固废为主要原料的超细粉替代普通混合材，提高水泥粉磨过程中固废资源替代熟料比重，降低水泥产品中熟料系数，减少水泥熟料消耗量，提升固废利用水平。
2023年8月25日工信部等8部门印发了《建材行业稳增长工作方案》，研究推动水泥行业纳入全国碳排放权交易市场。
《方案》提出：在保证产品质量和生态安全前提下，鼓励企业提升水泥、混凝土、墙体材料等产品消纳废弃物能力，拓宽消纳固废品种。
因此，研发以工业固废为主要原料的微纳米超细粉，以外掺的方式加入普通硅酸盐水泥之中，不仅可以提高水泥的性能以及对混凝土的适应性，而且降低了水泥产品中熟料系数。
这种生产低碳水泥的方法是降碳的有效途径之一，同时也降低了水泥的生产成本。
2 调整最佳性能颗粒级配与最佳堆积密度颗粒级配的可行性水泥文献中经常看到两种颗粒级配理论，一个是S.Tsivilis等学者提出的以水泥水化强度为标准的“最佳性能颗粒级配”，该级配理论认为水泥中3~30μm的颗粒对强度起重要作用，其重量比例应占65%以上，<3μm的颗粒含量应<10%。
S.T曲线理论最佳模型下的颗粒级配见表1。
表1 S.T曲线理论最佳模型下的颗粒级配从表1可见，S.T级配中<3μm和>45μm的比例都很低（10%），3~32μm的比例高达70%，用RRSB方程计算均匀性系数n=1.31，说明颗粒分布很窄；特征粒径x’=16.77μm，说明细度非常细。
最佳性能颗粒级配保证水泥水化强度很高。
另一个是Fuller等学者更早期提出的以水泥基胶凝材料强度为标准的“最佳堆积密度颗粒级配”，该级配理论认为水泥砂浆和混凝土强度及耐久性都与结构密实性有很大关系，需要有高比例的微细粉起到充填作用。
Fuller曲线理论最佳模型下的颗粒级配见表2。
表2 Fuller曲线理论最佳模型下的颗粒级配从表2可见，Fuller级配中<3μm的颗粒含量高达26.9%，>45μm的颗粒含量也有20.56%，3~32μm的比例仅42.41%，用RRSB方程计算均匀性系数n=0.55，说明颗粒分布非常宽；特征粒径x’ =22.7μm，与实际生产的水泥特征粒径相近。
德国水泥厂协会采用最佳堆积密度颗粒级配对水泥、砂浆及混凝土进行评价。
图1 S.T曲线和Fuller曲线将两种颗粒级配绘制成两条曲线，见图1。
两条曲线有一个交点12.43μm，<12.43μm的微细粉比例，Fuller级配远高于S.T级配；>12.43μm的粗粉比例，S.T级配远高于Fuller级配。
造成两种颗粒级配理论如此大差异的原因是：S.T级配的研究对象是硅酸盐水泥（熟料95%，石膏5%），是评判水泥熟料最佳颗粒级配的方法，而Fuller级配起初研究的对象是混凝土，后来延伸到水泥基胶凝材料，是评判包含混合材在内的水泥的最佳颗粒级配的方法。
由此可见这两种理论并不矛盾，也有解决此矛盾的有效途径：水泥中熟料的颗粒级配应满足S.T最佳性能颗粒级配，添加以混合材为主的<3μm的微纳米超细粉，填充水泥熟料颗粒之间的空隙，使得水泥的颗粒级配更接近Fuller最佳堆积密度颗粒级配。
如此调整后的水泥颗粒级配，避免了因<3μm熟料微粉比例高而导致的诸多缺陷，如需水量显著增大，与混凝土外加剂的相容性变差，水化热增大，开裂敏感性增大等。
现在的任何粉磨系统都不可能实现Fuller最佳堆积密度颗粒级配，但是可以通过分别粉磨和配制水泥等手段，调整水泥的颗粒级配是可行的。
比如，分别粉磨P•Ⅰ水泥，熟料粒度分布接近ST最佳性能颗粒级配，混合材单独超细粉磨成微纳米超细粉，按照设计的比例和P•Ⅰ水泥混合，配制出更接近Fuller最佳堆积密度的颗粒级配。
如此，可以充分发挥熟料的活性优势，充分利用微纳米超细粉的填充效应，降低水泥中的熟料系数，提高粉磨系统的产量，节省粉磨工序的电耗，降低水泥的标准稠度用水量和水化热，提高水泥与混凝土外加剂的适应性，改善混凝土的和易性、抗裂性和耐久性。
对于大多数水泥企业而言，在已有的水泥制成工序很难实行分别粉磨工艺，以工业固废为主的微纳米超细粉可以弥补这一缺陷。
3 微纳米超细粉的性能优势为了配合《建材行业碳达峰实施方案》提出的“推动以高炉矿渣、粉煤灰等工业固废为主要原料的超细粉替代普通混合材，提高水泥粉磨过程中固废资源替代熟料比重，降低水泥产品中熟料系数”的行动，中国建筑材料联合会发布了T/CBMF 194-2022《超细复合矿物掺合料》标准。
该标准规定了制备矿物掺合料的6种组分：矿渣粉、粉煤灰、石灰石粉、钢渣粉、炉底渣和其他废渣（铁尾矿、铜尾矿、铅锌尾矿、大理石、花岗石等钙质及硅质碎屑）。
超细复合矿物掺合料的定义：两种以上矿物材料按一定比例混合并经超细粉磨后的粉体材料，适用于制作水泥混合材、砂浆和混凝土掺合料。
由于超细复合矿物掺合料的细度达到微纳米级别，简称“超细粉”。
多年来，安徽国矿新材料科技有限公司对几十种工业固废进行的实验与研究结果表明：几乎所有的工业固废经过机械活化（超细粉磨）和科学配伍，即可制备出适用于水泥、混凝土、管桩（免压蒸）、地下充填、软土固化等不同应用领域的微纳米超细粉。
所有工业固废都是以SiO2、Al2O3、CaO为主要成分，通过机械力活化即粉磨到超细状态，使矿物晶格产生错位、缺陷、重结晶，表面形成易溶于水的非晶态结构，使得水分子更容易进入其内部，加速水化反应，可大幅度提高那些活性矿物的活性指数，也可激发那些具有潜在活性矿物的微集料效应和颗粒形貌效应。
将现行国家标准、行业标准和团体标准中用于水泥和混凝土中的各种矿物掺合料的细度指标和活性指数归纳为表3。
表3 各种矿物掺合料的细度指标和活性指数注：超细粉和S95矿粉与水泥的质量比为5:5，其它掺合料与水泥的质量比为3:7。
从表3可见，超细粉32μm筛余≤2.0%（比表面积大约在700±50 m2/kg），其它所有掺合料的细度均达不到微纳米超细水平，因此其活性也得不到充分发挥。
现将各种矿物超细粉磨前后的细度和活性检测数据列成表4~表7。
表4 S95矿粉超细粉磨前后的性能对比注：比表面积是激光粒度分析仪计算值，后续未注明的皆如此。
从表4可见，S95矿粉经超细粉磨后，<3μm的微粉比例大幅度提高，因此比表面积和活性指数增加幅度很大；流动度比略有下降。
表5 粉煤灰超细粉磨前后的性能对比从表5可见，粗粉煤灰随着粉磨时间的延长，45μm筛余降到零，<3μm的微粉比例和比表面积大幅度提高；细度越细，密度越大，说明超细粉磨粉碎了粗大多孔的玻璃体，提高了粉体的密实度；活性指数逐步增大，说明超细粉磨破坏了玻璃体表面的保护膜，使内部可溶性SiO2和Al2O3溶出，获得了更高的表面能；流动度比逐步增大，即需水量随着细度变细而逐步减小。
将分选Ⅰ级灰的各项指标也列入表内就是便于对比分析磨细灰与Ⅰ级灰的差异。
粗灰磨细到45μm筛余1.8%时，<3μm的微粉比例和中位径D50与45μm筛余7.3%的Ⅰ级灰几乎相同，活性略高于Ⅰ级灰。
继续超细粉磨，粒度越来越细，比表面积和活性不断提高。
然而不论磨到多细，流动度比都远远小于Ⅰ级灰，说明超细粉磨在磨碎粗大多孔玻璃体的同时，也破坏了部分球状微珠，减弱了粉煤灰的“滚珠效应”。
但是磨细灰的流动度比略高于Ⅱ级灰，远高于Ⅲ级灰。
表6 钢渣粉超细粉磨前后的性能对比从表6可见，钢渣粉随着粉磨时间的延长，<3μm的微粉比例和比表面积大幅度提高，流动度比逐步下降，活性指数逐步增大。
表7 尾矿超细粉磨前后的性能对比表8 微纳米超细粉的活性指数从表7可见，铁尾矿和长石尾矿经超细粉磨后，<3μm的微粉比例和比表面积大幅度提高，流动度比和活性指数皆增大，但是活性的提高幅度没有矿粉等活性混合材大。
除了表3~表7所列的工业固废之外，我们还对铜尾矿、铅锌尾矿、萤石尾矿、钼尾矿、煅烧煤矸石、炉底渣、石灰石粉、建筑垃圾等进行超细粉磨，检测其活性指数都有不同程度的提高。
笔者认为超细后获得的活性指数应该是活性效应与填充效应的综合反映。
可以确定的是，所有工业固废中唯有矿粉经超细粉磨后的活性指数超过120%，不仅超过水泥本身强度，更是远远高于其它固废。
以矿粉为基础原料，配合一种或多种其它固废混合超细粉磨，或者分别超细粉磨后按设定比例混合，即可获得微纳米超细粉（超细复合矿物掺合料）。
现将铜陵国矿新材料有限公司一年来生产的微纳米超细粉的活性指数统计列为表8。
由于微纳米超细粉的微粉比例很高，<3μm超过20%，<10μm超过60%，<30μm超过98%，掺入P·O42.5水泥中，可以使得颗粒组成更接近Fuller最佳堆积密度的颗粒级配，不仅实现了《建材行业碳达峰实施方案》倡导的“降低水泥产品中熟料系数”的降碳目标，同时降低了生产成本，还提高了水泥的性能以及对混凝土的适应性。
4 微纳米超细粉掺入P·O42.5水泥后的颗粒级配和性能变化目前中国的水泥粉磨装备和粉磨工艺已处于世界领先水平，采用辊压机+球磨机的半终粉磨或联合粉磨工艺，大幅度提高了粉磨效率，台产高，电耗低，水泥比表面积也相对较高。
特别是双闭路工艺生产的水泥，颗粒分布较窄，均匀性系数偏大，需水量偏高。
开路磨生产的水泥，颗粒分布较宽，均匀性系数偏小，需水量相对偏小。
P·O42.5水泥是否可以通过超细粉磨来改善其颗粒级配、提高水泥的强度和工作性能呢，答案是否定的。
在实验磨中将P·O42.5水泥粉磨20min和35min，3个样品用粒度分析仪检测其粒度变化，结果见表9。
水泥超细粉磨后，3~32μm的颗粒比例满足了S.T级配70%的标准，肯定会大幅度提高水泥强度；<3μm的颗粒比例已远远超过S.T级配的10%标准，并且达到和超过Fuller级配的26.9%标准，>45μm的颗粒比例几乎为零，这就导致粒度分布过窄（见图2和图3），特征粒径过小，均匀性系数由1.11提高到1.48，必然导致水泥的工作性能太差。
P·O42.5水泥经超细粉磨后的性能变化见表10。
表9 HL-P·O42.5水泥超细粉磨后的粒度变化表10 HL-P·O42.5水泥超细粉磨后的性能变化注：比表面积是自动比表面积仪测定。
从表10可见，随着水泥的45µm筛余逐步减小和比表面积逐步增大，水泥强度大幅度提高，然而流动度明显下降，标准稠度用水量明显增大，凝结时间大大加快。
结论是：P·O42.5水泥通过超细粉磨可以大幅度提高水泥强度，但是由于粒度分布过窄，水泥的工作性能变差，已不适应混凝土施工的要求。
微纳米超细粉掺入P·O42.5水泥后会产生哪些变化呢？选择4个品牌P·O42.5水泥做对比试验，HX水泥是辊压机半终粉磨工艺，HL水泥和WW水泥是辊压机联合粉磨工艺，HS水泥是开路磨工艺。
4种水泥分别外掺18%微纳米超细粉，粒度分布变化见表11。
表11 4个品牌水泥及外掺18%超细粉后的粒度分布变化表12 4个品牌水泥及外掺18%超细粉后的性能变化注：比表面积是自动比表面积仪测定。
从表11可见如下两点变化：①与3种双闭路工艺水泥相比，开路磨工艺HS水泥的80µm筛余最大，<3µm比例最高，粒度分布最宽，均匀性系数最小，比表面积最高，但是3~32µm比例最低；②外掺18%超细粉后，4种水泥的比表面积提高51~86m2/kg，所有粒级的百分比以及3~32µm比例皆提高，特征径下降3.51~4.41µm，均匀性系数下降0.02~0.06。
对4种水泥分别外掺18%微纳米超细粉后的性能检测数据见表12。
从表12可见如下五点变化：①外掺18%超细粉后，45µm筛余、烧失量和密度全部降低，比表面积全部提高，非常符合规律；②3天强度下降0.8~1.8MPa，7天强度2个品牌提高0.2~0.5MPa，2个品牌降低0.5~0.7MPa，28天强度提高2~3.8MPa；③流动度3个品牌提高，1个品牌下降；④标稠3个品牌略提高，1个品牌不变；⑤初凝和终凝时间皆稍有延长。
通过上述的粒度分布变化和性能变化的数据可以确定，P·O42.5水泥外掺18%微纳米超细粉后，相应降低了水泥产品中熟料系数，由于颗粒级配更合理，28天强度均有明显提高，此外还提高了水泥的工作性能以及对混凝土的适应性。
为了验证微纳米超细粉在混凝土中的应用效果，特别是长期强度的变化，送样到安徽省建筑工程质量第二监督检测站，用超细粉替代25%和35%基准水泥，与基准混凝土进行同龄期抗压强度对比检测。
养护龄期分别为7d、28d、90d、180d，检测结果见表13。
表13 混凝土抗压强度对比的检测结果混凝土抗压强度对比的检测结果表明，用超细粉替代25%和35%基准水泥配制的混凝土各龄期强度都有显著提高，而且随着时间的延长，抗压强度有继续增长的趋势。
5 微纳米超细粉在水泥和混凝土企业的应用案例由于微纳米超细粉掺入水泥后可以填充粗颗粒之间的空隙，趋近最佳堆积密度，使得水泥浆体的结构更致密。
多个水泥企业在P·O42.5水泥中掺入10~20%微纳米超细粉，熟料比例下降7~13%，3天强度略有下降，28天强度提高2~6MPa，流动度比大多有所提高，标准稠度用水量和凝结时间变化不大，详见表14。
表14 P·O42.5水泥掺加超细粉后的效果同理，微纳米超细粉用于混凝土后可以充填毛细孔，阻断连通孔，提高混凝土的强度，改善混凝土的和易性、耐久性、抗渗性，还可以显著降低水化热，这对大体积混凝土温度裂缝的控制十分有利。
多个混凝土企业使用微纳米超细粉完全替代S95矿粉，同时替代~25%水泥，28天强度提高2~10MPa，详见表15。
表15 超细粉用于混凝土后的效果6 生产低碳水泥的降碳和降本效益2021年7月16日我国的碳排放权交易市场正式启动，截至2022年10月21日，碳排放配额累计成交量1.96亿吨，累计成交额85.8亿元，折算碳排放交易价为43.78元/吨。
水泥行业将在近两年内进入碳排放权交易市场，在核定碳排放配额后，超额部分将支付碳排放费用，节约部分可以销售碳指标。
微纳米超细粉以外掺方式加入P·O42.5水泥，是分别粉磨、配制水泥的一种低碳水泥生产方法。
掺加比例的多少与熟料矿物组成和比例、混合材品种、水泥的颗粒级配等因素有关，适宜范围一般在10~20%。
以P·O42.5水泥中掺入10~20%微纳米超细粉计算，熟料系数降低7~13%，每生产1吨低碳水泥减少碳排放0.06~0.11吨。
对于日产熟料5000吨、年产水泥200万吨的水泥企业来说，生产低碳水泥每年减少碳排放12~22万吨，碳交易额达到525~963万元/年。
按照当前安徽地区的市场行情，微纳米超细粉与P·O42.5水泥的吨差价在80元左右，每生产1吨低碳水泥可降低生产成本8~16元，每年降低成本1600~3200万元。
7 结束语笔者在实验室所做的试验研究和工厂生产的产品应用效果表明，几乎所有的工业固废经过超细粉磨和科学配伍而形成的微纳米超细粉，可大幅度提高各种矿物的活性，充分发挥它们的微集料效应和颗粒形貌效应。
水泥中掺入微纳米超细粉后，使得粒度分布更宽，更接近最佳堆积密度颗粒级配，从而提高水泥的各项性能；微纳米超细粉用于混凝土取代S95矿粉和部分水泥，可以提高混凝土强度和改善施工性能。
工业固废基微纳米超细粉技术和产品，符合国家的双碳政策，具有理论支持和生产实践的验证。
在降低水泥中熟料比例的同时大幅度提高工业固废的综合利用水平，产生良好的环境效益、社会效益和经济效益，同时也是建材行业早日实现双碳目标的一条重要途径。