本公号文献全部由作者自解读，欢迎投稿！背景介绍氨（NH3）不仅对能量存储中间体和无碳能量载体很重要，而且对于生产肥料，氨基酸和蛋白质也是必需的。
固氮是地球氮循环中的关键步骤，在生物循环中仅次于光合作用。
氨合成仍然是高能耗的，因此在温和条件下开发氨合成路线非常重要。
研究者们在了解它们的机制和性能方面已经取得了巨大的进步。
这篇综述总结了电催化氮还原的现状，包括理论理解和实验进展。
实验进展分为催化剂的设置和影响的概述，包括尺寸、电子、配位和取向效应。
然后，总结当前的问题，并为将来的发展提供指导。
主要内容01固氮是地球氮循环中的关键步骤，在生物循环中仅次于光合作用。
现代氨合成技术的工业化始于1905年，德国化学家Haber经过大量实验证实，氢气和氮气在催化剂和高温（500℃-600℃）和高压（17.5 MPa-20 MPa）条件下首次实现了氨合成。
在过去的十年中，出现了一系列新的固氮策略，包括酶催化，光催化和电催化。
这些反应允许在室温下合成NH3，但合成速率远低于工业反应。
尽管尚未充分讨论其固有的优缺点和其在大规模固氮中的实际适用性，但在理解其机理和性能方面已取得了巨大的进步。
这篇综述总结了电催化氮还原的现状，包括理论理解和实验进展。
实验进展分为催化剂的设置和影响的总结，包括尺寸，电子，配位和取向效应。
然后，我们总结当前的问题，并为将来的发展提供指导。
02氮气分子由于其三重键高的键能（941 KJ mol-1）使N2通常表现出化学惰性。
氮还原首先要在催化剂表面对氮气分子进行吸附和活化，总的原因如下：1）氮气分子三键键能高，2）氮气分子为非极性分子，难以极化，3）氮气分子的最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）之间有较大的能量间距（10.82 eV），4）氮气分子有较高的电离能（15.58 eV）和低的电子亲合能（-1.9 eV）。
电化学反应N2转化为NH3的反应机制可以分为分裂路径和关联路径。
03实验的影响可分为实验装置设置和催化剂的选择。
反应装置的设置已报道的不同类型的NRR电解池可大致分为四类：背对背电解池，聚合物电解质膜（PEM）型电解池，H型电解池和单室电解池。
电催化中使用的电解质可以是酸性（0.05 M H2SO4或0.1 M HCl），中性（0.1 M PBS或0.1 M Na2SO4）或碱性（0.1 M KOH）。
研究人员已广泛报道了电解质pH和抗衡离子对NRR活性和选择性的影响。
在从酸性到碱性的宽pH范围内，NRR的电催化性能都非常相似，但是在较低的pH值下可获得更高的性能。
这种变化可能是由于电解池的差异，不同催化剂的固有特性，电解质中杂质的影响以及反应引起的局部pH梯度。
离子液体用于NRR电解液，法拉第效率高达60%。
另外，由于合成氨的反应是一个可逆反应，增加反应压力和升高反应温度均会推动生成氨。
催化剂影响因素a) 尺寸效应催化剂的尺寸与其有效比表面积有关。
尺寸越大，暴露的活性区域越少，这导致较低的反应性。
尺寸越小，暴露的活性位点越多，反应性增加。
当催化剂由于量子效应而减小到量子点的尺寸时，它们将表现出与宏观材料不同的物理和化学性质，并且它们可以优选与导电基质一起使用，从而改善电荷输送化合物和催化剂的稳定性。
单原子催化剂可以达到每单位质量的最大暴露中心。
原子级催化剂具有更高的活性，更高的选择性和更耐用的性能。
因此，这种新型催化剂已成为催化领域的前沿，引起了研究者的关注。
单原子催化已广泛应用于其他领域。
由于稀有金属资源的稀缺，许多研究人员对过渡金属的使用开始关注。
一系列研究使用了单原子的Fe-Nx结构，单原子的Cu和Mo。
合成方法通常包括湿化学法，密闭热解法和载体辅助法。
单原子催化剂的合成由于其高的原子利用率，快速的电荷转移以及在增强电化学催化反应方面的巨大进展而备受关注。
b) 电子效应其中包括杂原子掺杂和异质结构。
杂原子可以形成特殊的配位环境和电子结构，这可以增加NRR活性中心的数量，降低反应能垒。
因此，杂原子掺杂可以用作制备电催化剂的有效策略。
根据掺杂剂的不同，杂原子掺杂可分为金属掺杂和非金属掺杂。
与单组分催化剂相比，由于异质结构不同组分之间的相互作用，异质结构催化剂可以更有效地控制界面之间的应变并协调电子结构。
c) 配位效应配位不饱和催化剂的设计思想因其良好的催化活性而在许多领域得到应用。
在电催化氮还原催化剂中，配位作用可包括无定形和空位材料。
非晶态材料由于其丰富的活性表面，丰富的体缺陷和独特的局部电子结构，在其内部结构中没有长距离有序排列，使其成为各种电化学反应的理想催化剂。
许多不饱和配位点是通过悬空键形成的，引入的缺陷使非晶态材料的活性大大增强。
非晶态催化剂中缺陷位点的高密度和较低的能垒在各种电催化应用中均提供了卓越的性能。
非晶相的引入成为催化剂的活性中心，并且还进一步促进了界面电荷转移。
空位的引入改变了催化剂的能带结构和电子结构，从而改变了催化途径，包括氧空位、硫空位、氮空位以及其他类型的缺陷，这些缺陷都会调节其周围的电子结构，从而成为一个活性中心，这有利于N2的吸附和电子的转移。
调节催化剂中的空位可改善其性能。
同时，将更深入地研究空位在催化反应中的作用，以解释空位的作用。
d) 取向效应催化反应与催化剂表面的取向密切相关，研究发现阶梯状表面含有N2分解的活性位点。
金属基催化剂上类似的缺陷工程和平面取向为改善这些活性位点上的N2吸附提供了有效的策略，从而减少了N2分解的能垒。
结论与展望通常，氨的电化学NRR在实验设备和催化剂选择方面取得了巨大进步，填补了该领域的许多空白。
从理论上讲，NRR是在常温常压下的热力学难题。
因此，氨的合成率仍然很低。
研究人员开发了多种用于室温氨合成的电化学电池。
通过改变反应的温度和压力，可以促进NH3的合成。
合适的电催化剂的制备和理解催化机理在改善NRR性能方面起着至关重要的作用。
我们总结了四个因素，包括大小，电子，协调和定向效果。
这些策略类似于其他电催化，其目的是增加活性位点的数量，调节表面电子并提高反应性和选择性。
目前，氨的电化学合成与实际应用之间仍然存在相当大的差距，需要考虑几个方面：①需要对该机理进行更深入的研究：在理论研究中，应考虑实际反应条件，如pH，环境电解质，电压等的影响，以使理论计算结果与实际相符。
实验，催化机理可以得到更好的解释和理解。
②优化实验设备和条件：在水溶液中，不同的pH值，电解质和反应池对NRR反应的影响不同。
在水溶液中，应尽可能避免竞争性HER。
③合理设计避免HER的催化剂：除了改进反应装置外，合理设计催化剂也可以达到这种效果。
晶面工程、应变工程、缺陷工程和特殊的原子本征特性都可以在增加NRR的同时抑制HER。
在制造定制的高选择性和高活性NRR催化剂时，还应考虑稳定性，以确保催化剂在连续运行后仍能保持其原始特性。
④NRR催化剂的先进表征技术：近年来，原位表征技术变得越来越强大，它为研究催化剂中的局部电子结构提供了辅助工具。
例如，结合表面增强红外吸收光谱和电化学测量的方法可用于研究Ru表面的NRR机理。
这些先进技术可用于进一步了解动态反应过程并揭示反应机理。
相关文章发表在Journal of Energy Chemistry (https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.01.018)上，第一作者是北京工业大学博士研究生牛丽娟，通讯作者是孙再成教授和安丽副教授。
作者简介安丽，副教授。
硕士生导师。
基于金属氧化物和合金的表面极化机制及纳米金属与载体的强相互作用，探索了负载型金属间化合物及复合物的可控制备，实现了高活性、高稳定性燃料电池阴极氧还原电催化剂的可控合成。
设计了一系列纳米非贵金属合金复合催化剂，并将其应用到电催化氮气还原领域，抑制了电催化析氢竞争反应，提高了氮气在电催化剂表面的吸附和活化能力。
相关研究工作在 Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、Nat. Commun. 等期刊发表 SCI 论文 40余篇，其中以第一作者或通讯作者发表SCI 论文9篇，2篇入选 ESI 高被引论文，它引1600余次。
获授权中国发明专利2件。
目前主持国家自然科学基金青年项目1 项及省部级项目4项。
同时，参加多项国家级和省部级项目。
入选北京市青年骨干个人。
孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。
曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。
中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。
先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。
多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。
发表SCI论文120余篇，引用超过9400次，H-index为46，其中ESI高被引论文13篇。
获得授权中国专利13项，美国专利2项。
研究工作曾多次被“中国科学报”报道。