预浸料是由增强材料浸渍树脂而成,在使用过程中无需对树脂、催化剂及其助剂进行称量和混合,具有稳定的纤维/树脂复合效果和较好的铺覆性、粘性,是制备复合材料的一种重要中间基材。
目前大量应用的环氧树脂预浸料的固化温度高于120℃,以利于获得性能优良的复合材料。
较高的固化温度使复合材料制品产生较大的内应力,不利于尺寸精度的控制,甚至会导致材料提前破坏,而且对复合材料的成型设备、模具工装和辅助材料等要求较高。
在树脂基复合材料固化过程中,随着树脂基体的交联固化,形成大分子网络结构,热固性树脂的热力学参数也会随之改变,但在固化过程建模中通常被忽略。
中低温固化环氧树脂预浸料具有成型温度低,周期短,制件内应力小等优点,且可以显著降低能耗和制作成本,提高生产效率,因此中低温固化环氧树脂预浸料得到广泛的关注和研究。
中温固化环氧预浸料要求具备以下特点:( 1) 固化温度低于120℃ ; ( 2) 树脂体系软化点在30℃ ~ 37℃之间; ( 3)具有较低的熔融温度和熔体粘度; ( 4) 固化物具有良好的力学性能和耐热性能; ( 5) 在低温或常温下具有较长储存期。
本文以双酚A型环氧树脂 E51 和 E20,潜伏固化剂双氰胺体系为基础,配以促进剂开发一种常温下具有潜伏性、可在80℃环氧树脂体系,本文通过差示量热扫描仪( DSC) 和旋转粘度计研究了树脂体系的固化和流动性能; 通过热熔法制备了碳纤维预浸料,分析了预浸料的工艺性能和固化物的力学性能。
一、实验内容试样制备:按配方称量 E51、E20、固化剂和促进剂。
首先将环氧树脂 E20 在干燥的容器内加热到 80℃,保温一段时间后得熔融的环氧树脂,然后将环氧树脂E51 与其混合均匀,加入固化剂和促进剂,混合均匀后用于预浸料的制备。
本文通过热熔法制备碳纤维预浸料。
热熔法预浸料的制备过程分成两部分,首先要制造一定宽度的均匀平整的树脂胶膜,然后用所制胶膜在一定温度、压力下与一定数量的纤维进行复合预浸,最终制备出符合要求的预浸料。
性能测试:采用差示扫描量热仪对树脂进行非等温测试, 型号为 Pyris6,样品数量 3 ~ 10 mg,测试范围室温至 200℃,升温速率为 10℃ /min,测试气氛为氮气。
通过小刀法测试树脂体系在 70℃、80℃、90℃、100℃温度下的凝胶时间; 预浸料凝胶时间的测试方法为将 50 × 25 mm 的试样置于已预热到规定温度的两玻璃片中,通过玻璃片对试样加压,用探针观察流到金属片或玻璃片边缘的树脂状态变化,从试验开始到树脂不能再拉丝的时间,即为预浸料凝胶时间。
预浸料粘性试验方法: 将金属试样模板洗净、烘干、冷却,切取 75 × 25 mm 的预浸料试样 5 片,再将第一片试样粘贴在金属模板上,用橡皮辊辊压,接着将第二片预浸料试样粘贴到第一片试样上,最后将试样竖直放在试验台上,试验环境温度控制在20 ~25℃,相对湿度控制在30% ~70% ,30 min 无开裂或脱落时为合格。
按 GB3356 - 82 和 GB3357 - 82测试复合材料的弯曲性能和层间剪切强度。
二、结果与讨论树脂配方的设计:为使预浸料具有良好的工艺性能,要求制备预浸料的树脂体系常温下具有适宜的粘性,高温时具有良好的流动性能,有利于制备质量均一,孔隙率低的复合材料制品。
由表 1 可见,当 E51∶ E20( 质量分数) = 6∶ 4 时,树脂常温下为不黏手的半固体,用其制备的预浸料具有良好的工艺性能。
因此本文采用的树脂混合比例为 E51∶ E20( 质量分数) = 6∶ 4。
凝胶时间是影响预浸料工艺性的一个主要工艺参数,本文研究了促进剂的添加量对树脂体系凝胶时间的影响。
由表 2 和图 1 可以看出,当温度低于80℃时 4 种配方都具有较长的凝胶时间,说明在室温下都具有一定的潜伏性,有利于预浸料的加工和储存。
在温度高于 80℃ 时,种树脂配方的凝胶时间都迅速降低,而当随着温度的进一步升高,则可以迅速进行固化。
因此,从图 1 可以看出促进进 LW43 的加入可以促进树脂的反应,缩短体系的凝胶时间。
综合考虑树脂的常温下的粘性、高温时流动性和凝胶时间,本文采用的树脂配比为: E51∶ E20∶ Dyhard100S∶ LW 43 = 60∶ 40∶ 5∶ 6。
树脂体系的流动性能:热熔法制备预浸料时,低粘度熔融树脂在压力和毛细作用下沿纤维的厚度方向渗透,树脂的流动性直接影响树脂对纤维的浸润程度和浸润的均匀性。
在固化过程中,流动性良好的树脂可以将预浸料均匀、紧密的粘结在一起,这有利于制备更高水平的设备。
由图 2可见,树脂体系的粘度对温度变化比较敏感,其变化主要分为 3 个阶段。
在 40℃升至 80℃区间范围内,树脂粘度随温度的升高急剧下降,从从 75 Pa·s 急剧下降至 1 Pa·s 左右。
在此区间范围内树脂分子间作用力起主导作用。
随着温度的升高,分子自由体积增大,分子间作用力减弱,宏观上表现为树脂粘度下降,流动性增强。
在 80℃ ~ 110℃ 区间内,树脂体系的粘度变化不大,维持在 1 Pa·s 左右。
当温度上升引起的粘度下降和树脂体系分子量加大引起的粘度上升幅度相当时,体系粘度维持在一个较低的水平。
在 110℃ ~ 150℃ 区间范围内,树脂体系的粘度从 1 Pa · s 上 升至 35 Pa·s。
此时分子间的交联反应程度逐渐提高,其对分子运动的阻碍作用大于温度上升的影响,因此宏观表现为树脂粘度上升,流动性下降。
固化制度的确定:树脂体系的固化工艺是影响树脂及其复合材料性能的主要因素之一。
图 3 是树脂体系在不同升温速率下的 DSC 曲线。
由图 3 可见升温速率的提高导致放热峰的整体向后偏移。
此现象发生主要由两方面因素引起的。
其一,升温速率的提高,使相同时间内放热效应加大,产生的温差加大,在图 3 中表现为放热峰集中且尖锐; 其二,固化不完全使放热峰滞后。
树脂固化反应一般控制在恒温条件下进行,而热分析通常采用的是等速升温法。
由图 4 可知,在综合考虑工艺性和树脂固化特征温度的基础上,本文确定树脂的固化制度为70℃ /2 h + 90℃ /6 h。
这表明了发现树脂的导热系数对固化均匀性有明显影响,且测定了未固化和完全固化预浸料的热导率随温度的变化规律,其随着温度的增加线性增大,完全固化后的热导率增加较快。
三、总语综上所述,总结如下:( 1) 树脂配方为 E51∶ E20∶ Dyhard100S∶LW43= 60∶ 40∶ 5∶ 6 时,树脂体系具有极好的适配标准,可用于浸料。
在预浸料固化过程中,比热容和热导率在固化前期会产生一个较小的突变,在温度、固化反应作用下先升高后降低。
( 2) 使用 DSC 分析了树脂的固化行为,确定树脂的固化制度为 70℃ /2 h ﹢ 90℃ /6 h。
( 3)在实验的基础上对固化全过程的比热容和热导率进行了表述,考虑突变的分段线性关系更符合固化实际情况,模型有助于提高数值模拟预报结果的准确性。