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文|鉴史解读编辑|鉴史解读«——【·前言·】——»催化剂的添加量也是影响环氧树脂材料性能的重要因素，随着醋酸锌含量的增加，环氧树脂的强度和断裂伸长率都有所下降。
这是由于醋酸锌在环氧树脂基体中的溶解度低，而且醋酸锌分子之间也会发生团聚，因此不能很好的分散在环氧树脂基体中。
随着醋酸锌含量的增加，分散的不均匀程度进一步提高，在基体内部形成缺陷，并对基体产生了一定程度的割裂作用，当受到拉伸作用时，分子与分子之间产生微裂纹。
微裂纹在醋酸锌不均匀分散的割裂作用下，裂纹扩展速度加快，从而降低了材料的力学性能。
«——【·最佳合成工艺的确定·】——»醋酸锌较为均匀的分散在环氧树脂基体中，而随着醋酸锌含量的增加，醋酸锌团聚越来越明显。
这是由于锌离子的配位作用以及范德华力的存在，使得醋酸锌聚集在一起，严重阻碍了醋酸锌在环氧树脂中的分散。
而当醋酸锌含量达到10%时，在材料的淬断面上可以清晰的看出，由于醋酸锌团聚而产生了大量的空隙和微裂纹缺陷。
这些缺陷在材料受到外界应力时，会产生受力分布不均的现象，缺陷部分进一步发展成为宏观损坏。
因此，综合考虑醋酸锌催化剂含量为5%时最佳。
为了优化最佳合成工艺，我们对环氧树脂固化时间和固化温度两个工艺参数进行优化。
利用傅里叶变换红外光谱仪对不同固化时长的环氧树脂进行结构分析，通过对912cm-1处环氧基团特征峰的变化情况来确定固化时间。
开始的0.5h内，环氧树脂的特征峰迅速减弱，证明环氧基团在固化开始阶段迅速开环与羧基反应。
2h左右特征峰就已经基本消失，但为了更充分反应，我们将固化时间延长至6h。
环氧基和羧基反应温度为90~120℃，而在实际操作中，由于十二烷二酸的熔点在128~129℃，因此最终确定固化温度为130℃、固化时间为6h。
从以上对于影响含动态酯键环氧树脂性能的因素综合分析，最终得到最佳的合成工艺如下：固化温度130℃，固化时间6h，醋酸锌催化剂加入量为环氧基团摩尔比的5%，聚醚胺质量比(D400:D2000)为1:2。
«——【·含动态酯键环氧树脂的热性能·】——»在确定酯键引入环氧树脂后，我们需要对其热性能进行表征，以确定酯交换反应的反应温度。
通过对不同样品的DSC测试可以发现，与未添加醋酸锌的环氧树脂(EP)相比，合成的环氧树脂在140~180℃有一个明显的放热峰，此放热峰是由于试样发生酯交换反应所引起的，酯交换反应的最佳温度为160℃。
而且随着醋酸锌含量的增加，酯键断裂的吸热峰变得越来越明显，这说明催化剂的浓度能调节酯交换的反应速率，催化剂含量越多，酯交换速率越快。
«——【·含动态酯键环氧树脂的硬度和拉伸性能·】——»通过对不同脂肪酸投料比下的样品进行硬度测试和拉伸强度测试，来考察不同含量的丁烷四酸对环氧树脂力学性能的影响。
不同丁烷四酸比例环氧树脂的硬度变化图可以看出，随着丁烷四酸比例的增加环氧树脂的硬度显著提高，从49HA增加到了86HA。
随着丁烷四酸比例的增加，环氧树脂的拉伸强度有所提高而断裂伸长率反而下降。
当丁烷四酸比例较低(1%、5%、10%)时，拉伸强度分别为1.65MPa、2.18MPa和4.43MPa，而断裂伸长率几乎保持不变。
但当丁烷四酸的比例增加到25%和50%时，材料的拉伸强度增加幅度较大，分别为5.41MPa和9.75MPa，而断裂伸长率却在降低，仅为不添加丁烷四酸环氧树脂的76%和22%。
这是因为丁烷四酸具有四个反应位点，当丁烷四酸含量较低时材料骨架主要以十二烷二酸和E51固化的交联网络为主。
作为微量添加剂，丁烷四酸小分子增加了环氧树脂的交联密度，使得材料强度提升。
但当丁烷四酸含量较高时，丁烷四酸充当了材料的骨架，形成新的交联网络，材料向刚性材料转变。
因此材料拉伸强度的提升和断裂伸长率的下降幅度较大。
最终我们选用丁烷四酸比例为10%作为丁烷四酸的最佳加入量。
根据酯交换反应设计了环氧树脂-脂肪酸的动态酯键环氧树脂体系。
通过环氧树脂E51与十二烷二酸和丁烷四酸反应，在醋酸锌的催化作用下制备了含动态酯键的自修复环氧树脂预聚体，之后用聚醚胺对其进行扩链，制备出具有修复效果的环氧树脂材料。
对材料的合成工艺进行了优化，最终得到最佳的合成工艺如下：醋酸锌催化剂加入量为环氧基团摩尔比的5%，聚醚胺质量比(D400:D2000)为1:2，固化温度为130℃，固化时间为6h。
通过红外和差示扫描量热法对材料的化学结构和热性能进行了表征，证明酯键成功引入环氧树脂体系中且在160℃能发生酯交换反应。
同时得出催化剂的浓度能调节酯交换的反应速率，催化剂含量越多，酯交换速率也快。
（4）利用丁烷四酸改性含动态酯键的环氧树脂来增强环氧树脂的力学性能。
实验证明丁烷四酸的引入提高了环氧树脂的硬度和拉伸强度，但材料的断裂伸长率有所下降，最终选用丁烷四酸比例为10%作为丁烷四酸的最佳加入量。
«——【·仪器与测试方法·】——»1仪器设备2试样制备、测试与表征方法自修复环氧树脂裂纹的制备：将制备出的厚度为2.0mm的环氧树脂试样分别放入厚度为0.5、1.0和1.5mm的哑铃型聚四氟乙烯板中，然后利用手术刀对环氧树脂试样进行切割。
由此就可得到带有裂纹、且裂纹深度分别为1.5、1.0和0.5mm的环氧树脂试样。
自修复环氧树脂修复行为的宏观观察：使用ZeissAxioskop2plus型偏光显微镜，在高温下(140℃、160℃、180℃，以及200℃)对破坏后的环氧树脂试样进行观测，观察热处理前后裂纹的变化情况，以此来观察自修复环氧树脂在不同温度和不同热处理时间的自修复行为。
自修复环氧树脂自修复效率测评：自修复环氧树脂材料按照GB/T528-2009热塑性橡胶拉伸应力应变性能测定的标准，制备出1A型哑铃型标准试样进程测试。
修复效率利用万能试验机AG-10KN对所制备的试样进行拉伸测试，测试时的拉伸速率为50mm/min。
不同破坏深度的试样：分别对原始试样、不同破坏深度的试样以及破坏-热处理后的试样进行拉伸性能测试。
通过万能试验机对修复前后的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，对比试样在修复前后拉伸强度的恢复情况来计算试样的修复效率η1。
多次修复实验：通过将试样拉断后在160℃处理60min后得到第一次修复试样1sthealedEP。
然后在分别经过同样的拉断-修复处理，得到2ndhealedEP和3rdhealedEP。
通过万能试验机对修复前后的拉伸强度进行测试，通过计算得到自修复环氧树脂的多次修复效率η2。
由于体系中引入动态酯键，而动态酯键在特定的高温下能发生酯交换反应。
因此对破坏后的环氧树脂试样在特定的高温下进行热处理，试样因破坏产生的微裂纹及裂缝会逐渐愈合甚至完全修复。
划痕深度为0.5mm的环氧树脂试样在不同温度下进行热处理后划痕状态随着修复时间的对比图。
在140℃下进行热处理时，热处理10min后，划痕仍很明显，继续热处理至60min后，划痕与热处理10min时几乎相同。
在160℃下进行热处理时，随着热处理时间的增加，划痕逐渐变窄并有逐渐愈合的趋势。
当热处理30min时，划痕明显变窄，表明材料在逐渐进行修复，60min时划痕基本消失。
在180℃热处理30min时，划痕已经基本消失，但仍有一些小痕迹，随后继续热处理，当处理45min时，裂纹已完全消失。
当在200℃热处理30min时，划痕就能完全消失。
这表明随着热处理温度的提高，划痕的愈合速度加快，材料的修复时间缩短。
而且环氧树脂试样在特定的高温下具有热可逆性，这些羟基在高温和催化剂的作用下可与酯键快速的进行酯交换反应，使得交联网络的结构发生改变。
原有的酯键断裂形成较小的分子链，这些小分子链在热作用下能移动到划痕处发生酯交换反应，使交联网络重排，重新形成大分子链，从而实现对划痕的修复，并赋予了该环氧树脂材料自修复性。
与此同时，可以看出同一热处理温度下，划痕随时间的延长而逐渐变短、变窄直至完全愈合。
因此，该环氧树脂材料具有较好的自修复性能。
180℃与160℃以及200℃与160℃的显微镜照片可以看出，随着热处理时间的延长，材料表面出现了一些凸起和不平整的现象，而且热处理温度越高，热处理时间越长这种现象越严重。
这是因为虽然热处理温度越高，环氧树脂划痕的愈合速度也越快，但也会导致环氧树脂中环氧基团的开环反应和高温磺化等副反应的产生，不利于材料性能的恢复。
因此我们选用160℃做为最佳热处理温度。
为了探索体系中动态酯键修复的最佳反应时间，我们对划痕深度为0.5mm的环氧树脂试样经160℃热处理不同时间后的拉伸强度进行了测试。
进一步对材料的修复效率与热处理温度及时间的关系进行定量分析。
«——【·结语·】——»环氧树脂的原始拉伸强度为4.81MPa，随着160℃热处理时间的延长，环氧树脂的拉伸强度逐渐增大，裂缝的修复程度逐渐增大，拉伸强度逐渐恢复。
这表明酯交换反应在快速进行且发生的较为活跃。
当热处理时间达到60min时，试样的拉伸强度恢复到原始最大拉伸强度的92%，而当热处理继续进行时，材料的拉伸强度反而开始下降。
这是因为高温下长时间的热处理，使环氧树脂发生开环反应等一些副反应，引起了羟基之间的自聚，降低了反应位点，从而降低了材料的修复效果，力学性能下降。
因此酯交换自修复环氧树脂在160℃的最佳热处理时间为60min。
«——【·参考文献·】——»[1]付盼,谭欣,肖来辉等.高性能桐油基酸酐类环氧固化剂研究[J].热固性树脂,2021,36(02):22-30.[2]VrushaliB,Matthew.DegradableAdhesivesforSurgeryandTissueEngineering[J].Biomacromolecules,2017,18(10):3009-3039.[3]RémiA,SylvainC,GhislainD,etal.BiobasedThermosettingEpoxy:PresentandFuture[J].ChemicalReviews,2014,114(2):1082-1115.