▲第一作者：于贵阳；通讯作者：刘钢教授通讯单位：吉林大学论文DOI：10.1038/s41467-019-12853-8标题：Collective excitation of plasmon-coupled Au-nanochain boosts photocatalytic hydrogen evolution of semiconductor全文速览2019 年 10 月，《Nature Communications》在线发表了吉林大学刘钢教授团队在局域表面等离子体共振效应（LSPR）提升光催化性能方面的最新成果，研究显示“集体激发的金纳米耦合结构”可大幅提升半导体光催化剂产氢的能力。
该工作报道了通过水热法制备的 Au 纳米链镶嵌在半导体内部的 Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 催化剂，与传统的将金属纳米粒子分散在半导体表面的结构相比，Au 纳米链式的排列产生的表面等离子体共振耦合效应可以使电磁场能量显著增强，大大提高了半导体光生电荷的生成效率和寿命，使其展现出较高的光催化产氢效率。
论文第一作者为：于贵阳，论文通讯作者为：刘钢。
背景介绍有效利用金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应为提高半导体光催化剂性能、解决太阳能利用效率问题开辟了新的方向和思路。
但是到目前为止，其增强效率仍然很低，仍需要在深入理解金属粒子与半导体之间的能量传输机制的基础上，更为合理地设计表面等离子体-半导体光催化体系。
在光照条件下金属粒子产生的局域电磁场能量在空间分布是不均匀的，其产生的电磁场能量强度随着距离增加呈现指数型衰减趋势。
传统的将金属粒子分散在半导体表面的结构大大限制了半导体对金属粒子产生的电磁场能量的吸收利用。
此外，金属粒子产生的等离子体电磁场能量与金属粒子组成、尺寸大小、形貌等因素息息相关。
一些物理研究表明金属纳米粒子耦合结构可以有效增强表面等离子共振所产生的电磁场，但如何利用这种耦合结构提升半导体光催化剂的性能目前尚不清楚。
本工作中研究人员从电磁场能量的传输利用和强度增强两方面统筹考虑，制备得到了镶嵌于半导体内部的纳米金链式结构 Au-chain@Zn0.67Cd0.33S，该结构具有耦合增强效果，实现了光催化产氢效率的显著提高。
本文思路工作思路主要是调控金属纳米粒子之间的排列状态及其在半导体中的空间分布，其目标是实现等离子体金属产生更强的共振电磁场能量并保证半导体能够高效地吸收利用这些能量。
图文解析 ▲图1. (a) Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 制备流程图；(b) Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 的 TEM 图；(c) Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 的 HRTEM 图；(d) Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 的 HAADF 和 EDXS mapping 图；(e) FDTD 模拟的不同间距的 Au 纳米粒子在光照条件下的近场强度分布图；(f) CdS、Zn0.67Cd0.33S、Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 在可见光下的光催化产氢活性。
要点1：采用水热法制备了 ZnxCd1-xS 半导体内部镶嵌 Au 纳米链的 Au-chain@ZnxCd1-xS 催化剂，通过 TEM 及 EDXS mapping 表征说明Au 纳米粒子呈现链状排列，并完全包裹在半导体内部。
FDTD 模拟的空间电场强度分布结果显示随着金属纳米粒子之间距离的缩短，中间耦合的热点区域电磁场强度呈现数量级增强。
在进行光催化产氢性能的评价中，与纯 CdS、Zn0.67Cd0.33S 相比， Au 纳米链镶嵌的 Zn0.67Cd0.33S 半导体表现出绝对的光催化产氢优势。
▲图2. Zn0.67Cd0.33S、Au-iso@Zn0.67Cd0.33S、Au-surf@Zn0.67Cd0.33S、Au-chain@ Zn0.67Cd0.33S的(a) XRD谱图和(b) Zn 2p、Cd 3d 的 XPS 谱图。
要点2：为进一步研究具有局域表面等离子体效应的 Au 纳米粒子在不同的空间排布状态下对半导体光催化性能的影响，实验上制备了其他两种 Au@Zn0.67Cd0.33S光催化体系，分别是：Au 纳米粒子以分散的形式镶嵌在半导体内部，记作 Au-iso @Zn0.67Cd0.33S；Au 纳米粒子均匀分散在半导体表面，记作 Au-surf@Zn0.67Cd0.33S。
从样品的 XRD 及 XPS 的表征结果分析可知，四个样品具有相似的结构及表面化学性质。
▲图3. Zn0.67Cd0.33S、Au-iso@Zn0.67Cd0.33S、Au-surf@Zn0.67Cd0.33S、Au-chain@ Zn0.67Cd0.33S的(a)拉曼光谱图和(b)紫外-可见漫反射光谱图；(c) FDTD 模拟的单个 Au 纳米粒子和五个耦合的 Au 纳米粒子在光照条件下的近场强度分布图。
要点3：通过检测拉曼光谱的强度分析不同 Au 纳米粒子的空间排布状态所产生的局域电磁场能量变化趋势，结果表明 Au 粒子以纳米链式排列所产生的空间电磁场能量最强，显著优于分散式 Au 纳米粒子排列所产生的电磁场能量。
从催化剂的 UV-vis 光谱图分析可知，Au 的 LSPR 效应对半导体吸收性质产生了重要影响。
在差谱图中可以看出镶嵌式 Au 纳米链结构在可见光 (430-480 nm) 范围内对光吸收贡献最大，其次是镶嵌分散式 Au 纳米粒子结构。
FDTD 模拟的近场强度分布结果也进一步证明了纳米链式的排列结构在光照条件下通过粒子之间彼此发生的耦合作用增强其产生的电磁场强度。
▲图4. (a) Zn0.67Cd0.33S、Au-iso@Zn0.67Cd0.33S、Au-surf@Zn0.67Cd0.33S、Au-chain@ Zn0.67Cd0.33S 在可见光下的光催化产氢活性；(b) 镶嵌式 Au 纳米链结构、镶嵌分散式 Au 纳米粒子结构、表面分散式 Au 纳米粒子结构及电磁场能量分布示意图；Zn0.67Cd0.33S、Au-iso@Zn0.67Cd0.33S、Au-surf@Zn0.67Cd0.33S、Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 的(c)荧光光谱图，激发波长 390 nm；(d) 荧光寿命衰减动力学曲线。
要点4：光催化产氢结果表明，Au 纳米粒子的引入显著提高了半导体 Zn0.67Cd0.33S 的光催化产氢性能。
其光催化产氢速率依次是 Au-chain@Zn0.67Cd0.33S>Au-iso@ Zn0.67Cd0.33S>Au-surf@Zn0.67Cd0.33S>Zn0.67Cd0.33S。
显然，Au 纳米粒子之间的排列状态及与半导体之间形成的空间分布对光催化性能产生了重要影响。
PL 光谱表征说明，Au 粒子以纳米链式镶嵌在半导体内部的结构能极大提高半导体光生电子-空穴对的生成效率，且使激发态电子拥有更长的寿命，使电子参与表面反应的几率增加，使 Au-chain@Zn0.67Cd0.33S 催化剂表现出最好的光催化产氢效率。
总结与展望通过调控金属纳米粒子之间的排列状态及与半导体之间形成的空间分布，制备了能够产生强烈等离子体耦合效应的 Au 纳米链结构，该结构在促进半导体光催化产氢性能方面表现出显著的优势，通过缩短 Au 纳米粒子彼此之间距离使其耦合产生增强的电磁场，包裹在外面的半导体有效吸收利用电磁场能量，促进半导体光生电荷的生成效率和寿命，最终显著提高了半导体光催化产氢效率。
本工作为构建高效的表面等离子体金属-半导体耦合光催化体系提供了新的思路。
作者介绍刘钢，吉林大学化学学院教授。
主要研究方向为：低温选择性催化氧化、能源与环境光催化等，在 J. Catal., Appl. Catal. B, Nat. Commun., J. Mater. Chem. A, ACS. Appl. Mater. Interfaces 和Chem. Commun. 等国际一流期刊上发表论文 60 余篇，授权发明专利 6 项，其中 2 项已获得转化应用。
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