提示：在阅读本推送时，可参考研之成理的往期推送-金属催化过程中的热电子引言当入射光照射在金属纳米颗粒上时，振荡电场使传导电子一起振荡，金属表面存在的自由振荡的电子与光子相互作用产生沿着金属表面传播的电子疏密波，是一种电磁表面波，即表面等离子体。
当入射光子的频率与金属内的等离子体振荡频率相同时，就会产生共振，对入射光产生很强的吸收作用，发生局域表面等离子体共振（LSPR）现象。
共振的频率与电子的密度、电子有效质量、电荷分布的形状和大小等1-4密切相关。
因此，可通过调节金属纳米颗粒的尺寸和形状来调节表面等离子体共振效应。
▲图1.金属纳米粒子表面传导的电子发生共振表面等离子体光催化材料是基于贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振效应的金属-半导体复合光催化材料。
贵金属纳米颗粒不仅能通过表面等离子体共振效应增强对入射光的吸收范围，而且可有效抑制光生电子-空穴的复合，大幅提高光催化材料的能量转化效率。
对于表面等离子体光催化材料的研究，涉及到负载的贵金属、载体及贵金属-半导体界面。
机理表面等离子体共振（SPR）的最近和快速发展为克服光催化剂和光伏器件的有限效率提供了新的机会。
将等离子体金属纳米结构结合到半导体中可以将光伏器件的效率提高并且增强对有机化合物分解和水分解的光催化活性。
SPR 通过以下方式提高太阳能转换效率5：（1）将光吸收扩展到更长波长，（2）增加光散射，以及（3）通过转移等离子体能量来激发半导体中的电子-空穴对金属到半导体。
当放置在太阳能材料/装置的表面上或内部时，金属纳米颗粒将散射入射光并局部放大电磁场，这导致有效吸收截面的增强和半导体内部的有效光程长度的增加，局部等离子体振荡中包含的浓缩能量被转移到半导体，引起半导体中的电荷分离。
然而到目前为止，SPR 诱导的电荷分离机制仍不是很清楚。
据报道，直接电子转移（DET）从等离子化金属到半导体的导带，当直接接触（图2c），DET 取决于半导体的能带水平和等离子体金属的费米能级的对准，如果电子能级匹配，则电子或空穴可能以低于带隙的能量从金属转移到半导体中。
在 SPR 的激发和随后发生 DET，其留下能够转移到半导体的热电子，已经证实 SPR 介导的热电子从金纳米颗粒注入到 TiO2 的导带中。
但是，DET 不是唯一提出的机制，最近的研究发现了 TiO2 的光催化作用在金属和半导体之间添加绝缘夹层以防止 DET 后仍然增强。
有人建议，在 SPR 介导的局部电磁场（LEMF）辐射地促进生成半导体电子-空穴对（图2d），LEMF 诱导的电荷分离机制可以仅为半导体带隙之上的能量产生载流子。
还有人还提出电磁场介导的等离激元能量转移可以采取共振能量转移（RET）过程（图2e）6，RET 过程是半导体中 SPR 诱导的电荷分离的替代的非辐射机制。
然而，由于局部 EM 场的增加，辐射 LEMF 机制增加了半导体中带间跃迁的速率，而 RET 过程通过局部表面等离子体偶极子的弛豫直接激发半导体中的电子-空穴对。
近场中的等离子体激元诱导的 RET 类似于 Förster 共振能量转移（FRET），其中 LSPR 偶极子取代荧光系统。
如果 RET 可以有效地在半导体中产生电子-空穴对，它将广泛地增加可以通过等离子体能量转移增强的材料的范围。
DET 可以在低于带隙的能量下将电荷载流子转移到半导体；然而，DET 材料的选择受到半导体和金属的电子能带结构排列的限制。
为了使等离子体电子转移到半导体的导带中，必须保持电荷平衡，通常需要使用空穴清除剂。
LEMF 机制不会受到电荷平衡问题的影响，因为半导体中的带间跃迁率由局部场辐射增加，然而，材料选择仍然是有限的，因为 LEMF 不能在低于带隙的能量下增强电荷分离。
LEMF 只能提高半导体带间跃迁的速率，而不能将载波创建扩展到更长的波长。
与 LEMF 一样，RET 的非辐射偶极-偶极能量转移不受电子能带结构匹配和电荷平衡的限制，因为等离子体的能量通过近场电磁相互作用转移到半导体中的电子-空穴对。
▲图2. 各种光催化纳米结构中的电荷分离机理6▲图3. 界面电荷转移5热载流子和热的贡献基于光学活性的光催化，“等离子体”金属纳米颗粒已经成为一种很有前途的方法，在比热催化条件温和的条件下促进光驱化学转化。
然而，对热激和电子激之间的关系还缺乏了解。
美国莱斯大学 Naomi J. Halas 和 Peter Nordlander 团队合作，定量研究了等离激元光催化中的热载流子和热贡献，发现通过电子或振动激发催化剂表面的吸附分子，等离激元纳米颗粒中产生的热载流子可降低化学反应活化能垒，从而触发传统热力学或动力学不支持的反应。
研究人员以氨分解制氢作为模型反应，Cu-Ru 双金属合金纳米颗粒作为模型等离激元光催化剂。
通过在不同的波长、光强、催化温度等条件下对比实验，研究人员发现，相对于传统热催化剂，等离激元光催化剂分解氨制氢反应所需要的能量降低了 75 %。
这是因为，反应需要的部分能量由等离激元光催化剂捕获的光子直接提供给了吸附的原料分子。
和常规的双原子或三原子分子相比，等离激元纳米颗粒在可见光下吸收光子的能力提高了 10 个数量级。
除了增强光子吸收，等离激元共振激发还有另一个重要特点：电子跃迁诱导脱附（DIET）。
等离激元非辐射衰减形成热电子-空穴对，随后因为电子-电子散射使得载流子骤增，金属中的热载流子碰撞从而产生新的载流子。
研究人员认为，等离激元纳米颗粒中金属-分子界面也可以类似处理，等离激元激发和衰减为金属-分子界面的能量捕获和转移提供了有效路径，并在全太阳光谱有效工作。
这一框架提供了深入了解热载流子在等离子体介导的光化学中的特殊作用，这对于设计高效等离子体光催化剂至关重要。
▲图4. 等离子体衍生的热载流子可以帮助降低由于被吸附原子或分子的电子或振动激发而引起的化学反应的活化能垒7▲图5. 热载流子降低活化能垒的可能机理8研究进展▲图6. 金-银异质结构的直接驱动光催化反应示意图尹振等人9的研究表明：将金的纳米颗粒作为核，用银薄层做壳层，在可见光作用下，可以将催化加氢的反应活性提高约 10 倍；而进一步将该核壳结构通过自组装形成一维链状结构后，可将催化活性继续提高 2 倍左右。
该结果不但首次直接证实金-银核壳纳米结构可以利用表面等离子体共振效应直接驱动光催化加氢反应，而且首次提出通过自组装形成的一维结构可以增强催化剂的可见光催化活性。
该反应的一个明显特点是，无需半导体材料来吸收光子，取而代之的是具有表面等离子体效应的金属纳米催化剂。
▲图7. 光激发金属纳米结构中载流子的产生和传输利用金属纳米结构中的光激发“热”载流子可以定义一个新的非平衡光电子相，用于光检测和光催化。
表面等离子体激元被认为是使热载流子器件有效运行的关键。
因此，阐明等离子体激发的基本作用对于充分开发其潜能至关重要。
美国加州理工学院的 Harry A. Atwater 等人10通过测量了光激发金(Au)-氮化镓(GaN)肖特基二极管的内部量子效率，以阐明和量化表面等离子体激振、热载流子输运和载流子注入对器件性能的不同作用，证明等离子体激振并不影响热载流子器件内部的电子过程。
相反，金属带结构和载流子输运过程决定了所观察到的热载流子光电流分布。
与无参数计算结果的良好一致性表明，在超薄金纳米结构中产生的光激发电子会对金-氮界面产生压迫性冲击，这表明热载流子收集是有可能的，而且不会因为热化而造成大量能量损失。
▲图8. 二维金属表面等离子体激元与极化子的关系在二维(2D)层状材料中，通过大量的偶极子型极化子激发增强了光与物质的相互作用11。
在石墨烯中，电可调谐和高度受限的等离子极化子被预测和观察，为光电子、生物传感和其他中红外应用开辟了机会。
在六方氮化硼中，低损耗的红外有源声子极化子在某些频率上表现出双曲特性，使得类射线传播具有高质量因子和超透镜效应。
在过渡金属双卤代烃中，二维限域内屏蔽的减少导致具有较大结合能的光学突出激子，这些极化子模式最近在扫描近场光学显微镜下得到了观察。
综上所述，新兴的二维材料偏光电子学及其混合材料领域提供了诱人的途径，可以在可见光、红外光谱到太赫兹光谱范围内操纵光与物质的相互作用，而新的光学控制超越了使用传统材料所能实现的。
▲图9. A) Au/CdSe 界面上的能带，B)在有空穴清除剂存在的 Au/CdSe 纳米带光阳极中，可见光-近红外光诱导 PEC H2 的电子/空穴分离和转移过程光捕获和光电化学(PEC)氢的产生是通过一个各向异性等离子体金属/半导体混合光催化剂来实现的，并精确控制其拓扑结构和异质界面。
通过水相阳离子交换策略，控制光催化半导体向各向异性金纳米棒等离子体热点的预定构型，成功地实现了 CdSe 壳层从核/壳层到纳米管的位置选择性过生长12。
利用这一策略，可以实现尖端首选的高效光诱导电子/空穴分离和等离子体增强。
利用表面光电压显微镜，进一步证明了等离子体热电荷空间分离的有效性，即热电子可以注入到 CdSe 半导体中，使得 Au/CdSe 纳米带具有优异的性能。
总结近年来，新兴的等离激元纳米结构光催化剂涌现出来，为传统的光催化领域注入了新的活力。
等离激元光催化剂可以在紫外、可见光以及红外区域全光谱驱动光化学反应。
在光照情况下，等离激元纳米颗粒受激发形成导电电子集合振荡，亦即等离激元。
一部分光量子储存于等离激元中，可以光的形式重新发射；另一部分光量子则可以衰减形成电子-空穴对。
这些高能的热载流子如果能从等离激元纳米颗粒中有效地提取出来，就可以驱动许多新奇的光化学反应。
但是到目前为止，SPR 诱导的电荷分离机制仍不清楚，仍需要进一步的研究探索。
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