随着我国炼铝工业和钢铁工业的快速发展,冶炼行业对炭素制品的要求越来越高,普通中温沥青由于其指标性能的差异已越来越不能满足其需要。
国外早已根据发展需求,对普通中温沥青进行了改质,生产出了高品质的改质沥青,用改质沥青生产出的炭素制品性能极其优越,已广泛地应用于炼铝和钢铁工业。
我国近几年才开始生产改质沥青,现在已能够规模生产,产品指标已接近世界发达国家水平。
1 我国改质沥青的用途及生产现状表1 中温沥青和改质沥青的指标对比指标中温沥青(GB/T2290-94)改质沥青(YB/T5194-2003)电极沥青一般沥青一级品二级品软化点,℃80~9075~95108~114105~120甲苯不溶物,%15~25≤2528~3226~34喹啉不溶物,%≤108~126~14灰分,%≤0.3≤0.5≤0.3≤0.3β-树脂,%--≥18≥18挥发分,%56~6855~70--结焦值,%--≥56≥54水分,%≤5≤5≤5≤5沥青是煤焦油蒸馏出各种油类产品后剩余的残渣,占焦油质量的50%~55%, 是炭素行业的主要原料,在铝用阳极、铝用阴极和炼钢用电极的生产上作粘结剂和浸渍剂。
以前,我国大部分炭素制品厂家都是用普通中温沥青生产炭素制品,由于改质沥青具有较好的粘结性和结焦性,用改质沥青与沥青焦混配生产出的产品强度高、导电性好、成品率高,因此,随着改质沥青在我国的生产,越来越多的炭素制品生产厂家都改用改质沥青来代替中温沥青生产炭素制品。
目前我国的改质沥青生产工艺大都采用釜式连续加热聚合法,但此法占地面积大、工艺落后、产品质量不好控制,不能大规模生产。
2 改质沥青的生产原理铝用阳极、铝用阴极和炼钢用电极生产中所用沥青主要是作粘结剂,把沥青焦等骨料粘结在一起。
沥青中主要起粘结作用的是β-树脂。
β-树脂是喹啉可溶而苯(甲苯)不溶的中分子芳烃聚合物,是真正代表粘结性的组分。
普通中温沥青中的甲苯不溶物含量(TI)在18%左右,喹啉不溶物含量(QI)在6%左右。
对此种沥青进行高温加热时,沥青中的芳烃分子发生聚合反应,沥青中原有的β-树脂的一部分能转化为α-树脂,苯溶物的一部分转化为β-树脂(二次β-树脂),其转化程度随加热温度的升高而增大,从而形成更高的β-树脂。
经热处理后的沥青,可使其QI增至8%~12%, TI值增至28%~34%, β-树脂(TI-QI )可增至18%以上,粘结性成分有了增长,沥青得到了改质。
3 改质沥青的生产方法目前,国内外比较有代表性的改质沥青生产方法有:釜式连续加热聚合法、焦油连续加热聚合法、焦油连续加热加压聚合法、热沥青循环聚合法和真空闪蒸法等。
国内普遍采用釜式连续加热聚合法。
3.1 釜式连续加热聚合法以中温沥青为原料,连续用泵送入带有搅拌器的反应釜,加热至390~400℃,大分子间相互作用,小分子气体析出,釜液即为改质沥青,其软化点和性能指标可通过改变加热温度和沥青在釜内的停留时间来控制。
在具体操作过程中,有的通过釜中通入过热蒸汽来进行调质,有的用釜中通入空气进行氧化进行调质。
工艺流程有两种:一种是间歇法,中温沥青在卧式釜中加热到一定温度和恒温一定时间后放料,即为改质沥青;另一种是连续法,中温沥青连续不断地从立式釜上部进入第一釜,然后从第一釜下部流至第二釜上部(第二釜比第一釜低400mm),最后沥青从第二釜下部连续不断地放出(有的厂家采用三釜串联)。
前一种方法的工艺简单,不能大规模生产,由于是间歇式操作,质量不易稳定,放料也困难。
后一种方法,工艺相对复杂一些,但指标易于控制,中温沥青处理量可大幅提高,这种方法目前在我国被广泛使用。
3.2 焦油连续加热加压聚合法此法是将脱水焦油经管式炉加热至390~410℃后进入反应器,焦油在反应器中加压到0.5~1.0MPa,在380~400℃条件下保持5~10h, 使焦油中有用的组分,特别是重油组分以及低沸点不稳定的杂环组分在反应釜中聚合转变成沥青质,从而得到质量较好的改质沥青。
此法可生产软化点为85~105℃、β-树脂高达23%以上任何等级的改质沥青,产率比热聚合法高10%,在原西德等发达国家曾广泛应用。
此法的优点是工艺过程简单,直接从焦油到改质沥青,降低了操作费用。
3.3 焦油常压连续加热聚合法此法是以无水焦油为原料,管式炉加热至385~405℃后进入聚合塔,闪蒸出的油气进入分馏塔,沥青在聚合塔内停留大约5~10h后连续地排出,即为改质沥青。
此法的优点是可直接生产80~115℃各种指标的中温沥青、中温改质沥青和高温改质沥青,操作简单、能耗较低。
用此法生产的中温改质沥青和改质沥青的产品指标见表2。
表2 焦油常压连续加热聚合法的产品指标项目软化点,℃QI,%TI,%结焦值,%挥发分,%灰分,%中温改质沥青85~958~1026~3054~5658~60<0.3改质沥青100~1159~1228~34<5658~60<0.33.4 热沥青循环聚合法热沥青循环聚合法工艺流程。
80~90℃的中温沥青与β-树脂反应器来的370℃的热沥青混合后进入1号管式炉,加热到380℃后再进入β-树脂反应器,沥青在此进行聚合,产生一些β-树脂;一次聚合后的沥青通过β-树脂反应器循环泵一部分进入α-树脂反应器循环系统,与α-树脂反应器底部出来的沥青混合后进入2号管式炉,加热到400℃后再进入α-树脂反应器,沥青在此进行再聚合,生成α-树脂。
经过聚合后的沥青从闪蒸塔的中上部进入闪蒸塔进行闪蒸,闪蒸出的油气与从闪蒸塔的中下部进入闪蒸塔的两反应器顶部出来的油气一起进入分馏塔,分离出轻油馏分、三混油馏分、蒽油馏分。
闪蒸出油气后的沥青即为改质沥青。
该工艺主要优点在于生产运行稳定,改质沥青不含中间相,产品质量较高,适合大规模生产。
3.5 真空闪蒸法真空闪蒸法的工艺流程。
原料焦油经管式加热炉对流段加热后进入一段蒸发器进行脱水,脱水后的无水焦油用二段泵抽送到管式炉辐射段加热到395~ 400℃后进入二段蒸发器,二段蒸发器顶逸出的油气进入馏分塔。
二段蒸发器底部的370~375℃、软化点82~88℃的中温沥青自流人绝对压力为20kPa的真空闪蒸器进行闪蒸。
在此,沥青中的轻质馏分再次被蒸发。
真空闪蒸器底出来的软化点108~115℃的沥青用沥青泵抽送至沥青高位槽,冷却成型后即为改质沥青。
从以上几种改质沥青生产方法的比较可看出,在我国目前的发展状况下,焦油连续加热聚合法、真空闪蒸法是比较适合我国国情的改质沥青(硬质沥青)生产方法。
这两种方法具有操作简单灵活,产品质量较好且稳定,能耗较低,能生产各种指标的沥青等特点,是改质沥青生产的发展方向。