1 耐高温尼龙合成方法目前高温尼龙行业内主要的合成工艺包括5种:高温高压溶液缩聚法、低温溶液缩聚法、聚酯缩聚法、界面聚合法和直接熔融缩聚法。
1.1 高温高压溶液缩聚法高温高压溶液缩聚法是目前工业生产最常采用的合成工艺。
首先将等物质的量的二元酸和二元胺单体在N2环境的保护下与适量的水,少量的反应助剂加入到高压聚合反应釜中,在较低温下(<100℃)合成尼龙盐,然后缓慢升高体系温度进行预聚合,得到分子量相对较小的预聚物,将预聚物在真空烘箱中干燥,粉碎成合适粒径的颗粒,然后通过固相缩聚工艺或者挤出设备经过熔融聚合得到高熔点、高分子量的终聚物。
该方法在水相体系下进行反应,生产成本低,经过多年发展,该工艺已经相当成熟,并且成功应用到工业化生产中。
窦骁勇等通过高温高压缩聚法成功制得聚酰胺(PA)46。
在60℃条件下将丁二胺与己二酸溶在水中制备PA46盐,在210℃,1 MPa条件下将PA46盐预聚再经固相缩聚得到高分子量PA46。
Gaymans通过高温高压缩聚法成功制得PA4T。
在60℃下将对苯二甲酸和丁二胺在水溶液中完全反应后制得PA4T盐,在210℃、1.5 MPa条件下反应2 h,经过预聚、固相缩聚得到PA4T。
PA4T/PA46可通过PA46盐与PA4T盐的共聚制备。
1.2 低温溶液缩聚法将等物质的量的二元酸和二元胺单体、少量的稳定剂加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中,加入适量的氯化钙和氯化锂,在一定条件下反应,所得产物在醇类溶剂中洗涤过滤后烘干,最后得到熔点在310℃左右,分子量较低的预聚物。
该工艺之所以没有在生产中得到应用,主要是由于反应体系所用溶剂成本较高,且后续处理较为麻烦,且反应所得副产物会对反应容器造成腐蚀,给企业增加了极大的成本。
吴红枚等通过低温溶液法合成了间苯二甲酰对苯二胺。
为了有效控制反应速率,间苯二甲酰氯分两批次加入,投料间隔为5 min,为进一步提升转化率,减少副反应发生,需要提前对反应原料与溶剂除水。
在N2环境保护下,将反应体系温度控制在0~25℃,以N,N-二甲基乙酰胺/氯化钙为反应溶剂,三乙胺为酸吸收剂,吴波震等通过低温溶液法制备了PA46,PA4T。
1.3 胺酯交换法胺酯交换法是近些年来新开发的工艺,其主要机理在利用聚酯与脂肪族二胺单体进行酰胺化反应制得半芳香族PA。
北京化工大学以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和己二胺为原料,以环丁砜为溶剂成功制备出PA6T。
该方法以回收聚酯作为原料,实现资源的再利用,符合环保政策要求,但是以高分子聚合物作为反应物,导致目标产物分子量无法控制,反应后期产物分子量增长困难,影响了该工艺的进一步产业化应用。
1.4 界面聚合法界面聚合是指两种互不相容的溶剂混合后会产生相界面,在相界面上发生的聚合反应而进行的聚合反应。
其工艺过程为,将含有苯环的酰氯化合物分散在与水不相容的有机溶剂中,将二元胺分散在水相中,聚合反应发生在有机相和水相的界面上,通过搅拌就可得到相对分子量较高的PA。
该工艺无需高温高压,反应要求简单且不可逆,制备所得产物分子量较高,但是反应体系溶剂回收处理较麻烦,溶剂消耗量大,设备利用率低,易造成环境污染,设备成本高,不适合大规模工业化生产。
Zhang Chuanhui等通过界面聚合工艺,将对苯二甲酰氯和1,6-己二胺分别溶于二氯甲烷溶液和破乳剂后混合,在界面处生成PA膜。
将产物膜取出后,界面处继续生成新的产物,重复多次操作便可获得足量的半芳香族PA6T树脂。
1.5 直接熔融缩聚法直接熔融缩聚法是在反应单体和聚合物熔融温度以上,保持熔融状态,在减压和氮气保护下,在熔融状态下发生聚合的合成工艺。
直接熔融缩聚法设备及操作简单,不需要溶剂,成本较低,而且高温有利于反应进行并提高PA产物的分子量,实现连续反应,降低生产成本。
但是该法制备产物出料时存在粘釜问题,且在空气中易被氧化,限制了其在工业生产中的应用。
刘畅等通过熔融缩聚制备了PA66/PA6。
反应条件:1.8 MPa,210~220℃。
保压一段时间后,泄压并抽真空至–0.5 MPa,提升温度至260~265℃以提高聚合物分子量。
为了验证直接熔融聚合工艺在PA4T聚合过程中的可行性以及聚合过程中反应速率和产品质量受反应条件和原料的影响程度,Papaspyrides等对聚合过程进行了持续检测,通过表征发现,反应过程中除生成水以外,还伴随部分挥发性物质四甲基乙二胺(TMD)的产生,同时,直接熔融聚合过程中的温度有利于TMD的生成,会进一步抑制聚合反应的进行,由此可以得出结论,反应过程中可以考虑通过调整排气孔尺寸、降低反应体系温度等措施减少原料的损失,获得意向产物。
2 耐高温尼龙的主要种类及发展耐高温尼龙具有优异的耐磨性、耐温性、耐油性和耐化学腐蚀性,吸水率和收缩率低,产品质量好,可靠性高,冲击韧性优良,可以长期在150℃条件下服役。
荷兰帝斯曼公司于1990年在全球首次完成了高温PA46的产业化,弥补了PA6,PA66、聚酯等工程塑料与液晶高分子(LCP),聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSU)等特种工程塑料之间的差距。
从此,高温尼龙的科学研究序幕也拉开了。
现阶段已进行现代化改造的种类有PA46,PA4T,PA6T,PA9T,PA10T等。
2.1 PA46PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族PA。
随着分子结构链中酰胺键的数量增多,且链段均匀,结晶速度快,结晶度达到70%,熔点295℃。
未经玻纤改性提高的PA46的热变形温度为160℃,经过玻纤改性后高达290℃。
PA46的改性产品长期使用温度超过160℃。
帝斯曼公司独家拥有PA46产品专利权,公司针对PA46不断开发新的改性产品,以扩大其应用领域和市场规模。
2.2 PA4T其它PA材料共聚改性降低其熔点才能实现产业化应用。
Porfyris等在保持体系反应温度、压力和时间等关键参数不变的情况下,探究放大实验对产品质量的影响,通过实验、测试等发现封闭系统的密闭实验不适合放大。
Kim等利用动态扫描量热(DSC)对不同分子量的PA4T/46进行测试评价时发现固相缩聚温度对样品的结晶度有影响,结晶度越高,样品熔点越高。
尹红等通过低温溶液法,以对苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺为单体制备PA4T/46,研究其合成和热降解机理。
通过一系列测试、表征发现,PA4T/46具备良好的热稳定性,其热降解反应主要以酰胺键及其相邻化学键的断裂为主,并提出了惰性环境下PA4T/46的热降解机理。
贾锦波利用不同合成方法制备了不同序列结构PA4T/46,但产品性能未进行相关测试。
2.3 PA6TPA6T是由对苯二甲酸和己二胺经过缩聚而成的半芳香族PA,与PA4T类似,纯PA6T树脂的熔点超过370℃,高于其自身的分解温度(350℃),产品的加工和应用过程中都存在问题[32]。
因此,目前应用和开发的都是PA6T的共聚物。
其共聚物平均熔点在320℃,热变形温度也很高(约290℃),具备耐焊接性优异、低吸水率、流动性和成型性好等特点,在各个领域当中均有应用。
如日本三井开发的PA6T/66,熔点为310℃;德国巴斯夫开发的PA6T/6,熔点为295℃。
王建霞[33]研究聚合工艺、反应温度、压力等条件对PA6T/11的影响,通过一系列表征探究得出成盐温度为50℃、最佳pH值为7.2,并对其合成条件进行了优化:预聚温度、压力、时间分别为280℃,2.4 MPa,2 h ;终聚温度、压力、时间分别为315~325℃,–0.09 MPa,1 h。
赵志制备了PA6T/66/1010和PA6T/6I/1010。
探究解决PA6T产品韧性不足的方案。
研究发现,共聚物因为PA1010盐的加入,耐热性能和刚性有了一定程度的降低,但韧性得到了大幅度的提高,PA66/6I/1010的最佳物质的量之比为11∶5∶4。
该研究为后续高韧性高温尼龙的生产提供了理论基础、工艺配方等方面的参考。
周贵阳等探究二乙基次膦酸铝(AlPi)、勃姆石(BM)复配使用对玻纤增强PA6T/66的阻燃协效作用,发现14%AlPi/1.5%BM复配的改性增强尼龙的阻燃性能明显优于16%的AlPi改性增强尼龙的阻燃性能。
2.4 PA9T日本可乐丽首度开发成功PA9T并实现其商品化应用,目的是为了解决PA6T加工成型性差的问题,PA9T是由壬二胺和对苯二甲酸聚合而得的半芳香族PA,其熔点为306℃,在高温环境下具有良好的韧性,PA9T的吸水率约为0.17%,是PA46的1/10,是PA6T的1/3。
PA9T因其自身的性能优势,自问世以来,展现了良好的市场潜力,主要应用在电子电器、汽车工业等领域。
由于壬二胺的生产技术一直被可乐丽所垄断,因此PA9T的生产商只有可乐丽一家。
Yamamoto等研究发现,可以通过控制柔性亚甲基段和刚性酰胺链段的平衡,进一步控制PA9T晶体结构和相行为,即可设计出相变温度和熔点有系统变化的新型高温尼龙。
这种方法同样有助于从微观角度解释类似于蚕丝纤维等天然有机物的性质。
Tanaka等研究了不同的成型条件对PA9T/碳纤维(CF)力学性能的影响。
探究PA9T能否可以作为CF增强热塑性塑料的高耐热树脂基体,通过测试发现:PA9T/CF 的拉伸强度随成型时间的延长而提高;PA9T/CF比PA6/CF具有更好的耐热性。
为了研究玻纤(GF)的形状和硅灰石的添加对PA9T的性能影响,陈列制备了PA9T/GF复合材料。
通过测试发现,扁平GF在PA9T中分散取向状态良好,制得的扁平GF增强PA9T复合材料的综合性能明显高于普通GF增强PA9T复合材料;而硅灰石的添加能够进一步改善增强PA9T复合材料的流动性能、结晶性能和制品的翘曲形变量。
2.5 PA10TPA10T是由对苯二甲酸和癸二胺经缩聚而成,其耐热性能优异,其熔点在316℃,吸水率低,尺寸稳定性好[39],GF增强改性后耐无铅焊锡温度超过280℃,在LED领域有较多的应用。
PA10T的链段结构中含有苯环,材料刚性和耐化学腐蚀性优异,在水处理、热传输等领域也有一定的应用。
与PA9T相比,PA10T在原料