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文|史作咏者编辑|史作咏者前言聚氯乙烯（PVC），是世界上产量最大、应用最广的高分子聚合物，具备合成工艺简单、成本低廉、耐腐蚀性好、强度高等优良特点，但PVC存在一种结构缺陷，即在较高温度条件下会降解，释放出HCl气体，PVC制品性能受损，因此在工业生产加工中要添加一定份数的热稳定剂，以遏制PVC的降解，PVC的热降解是一个链状脱除HCl，从而使PVC高分子链转变为共轭结构的过程，传统的PVC热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类和有机辅助类等，其中铅盐类热稳定剂有毒，有机锡类造价昂贵，金属皂类和有机辅助类一般用作共稳定剂。
图 1稀土类稳定剂前景广阔，广东工业大学以硬脂酸稀土为主要原料，与少量硬脂酸锌和硫醇辛基酯复合开发的稀土复合稳定剂RHS-2，无毒环保、稳定性好且成本低廉，广东光洋公司以轻稀土为原料合成的REC系列多功能稀土稳定剂，现已投产，浙江大学王海晓研制的液体钡锌复合热稳定剂已经获得产品市场认可。
水滑石类化合物(LDHs)是一类应用前景广阔的阴离子型层柱材料，华幼卿等在国内首次研究了镁铝类水滑石，发现其作为PVC长效稳定剂效果优异，研究认为水滑石由于其表面的阴离子（OH-、CO32-）能够吸收HCl，因此可以在PVC加工过程起热稳定作用，国内外对稀土水滑石在热稳定剂方面的应用研究较少，唐山师范学院张宁等人制备了6种十四烷酸插层稀土（镧/铈/镨/钕/铕/钐）类水滑石，其复配试样可延长PVC热稳定时间以及提升其塑化能力，中南大学温润娟等人制备了锌铝镧类水滑石长效热稳定剂，抗变色性能好，并且和β-二酮协同作用良好，综合来说稀土水滑石热稳定剂效能优异，但合成工艺较为复杂，产率较低。
图 2本文制备了Ca-La-LDHs新型稀土稳定剂，探究其最佳的制备条件，研究其对PVC热稳定性能的影响，为将来稀土类水滑石稳定剂的应用与发展提供了研究基础，如何开发高效优质的新型稀土稳定剂，仍是今后稳定剂研究领域的焦点。
一、实验部分（一）、主要原料PVC，SG-5，包头海平面高分子工业有限公司；氧化镧，La2O3/∑REO≥99.9%，中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司；刚果红试纸，上海三爱丝试剂有限公司；硝酸钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、季戊四醇、硬脂酸锌皆为分析纯试剂，表征与测试图 3表征X射线衍射分析：用布鲁克X射线衍射仪，进行粉末XRD测试，测试条件为空气气氛，扫描温度为25℃，扫描度数范围为5°-90°，扫描速度为10(°)/min，扫描电镜分析：采用SEM观察样品的表面形貌，选取合适密度图样进行截图保存，热分析：测试条件为氮气气氛（氮气是热分析中常用的惰性气体，起到保护精密天平、保护加热元件、传感器等部件的作用），升温速率为10℃/min，测试的温度范围为室温至1000℃，红外光谱分析：将KBr和样品粉末按100:1比例研磨均匀，然后将混合物置于压片机中压成透明薄片，最后将压好的薄片置于光谱仪中进行红外测试，其中波长扫描范围为4000-400cm-1。
二、结果与讨论（一）、Ca-La-LDHs的制备与表征进行了不同钙镧离子配比的XRD实验，钙和镧离子的摩尔比为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1，水热温度为170℃，水热时间8h，实验结果如图3和表1所示：图 4由图3可以看出，Ca-La-LDHs在钙镧比为2：1~3.5：1的范围内均产生了代表水滑石的特征衍射峰，其中(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面的衍射峰形较尖锐而且具有对称性，说明层间规整度好，但是对比ICCDPDF2-2004标准数据库中卡片可知，含有较少的碱式碳酸镧和碳酸钙杂质，对比各曲线可知其中钙镧离子比例为3：1时杂质较少。
图表 1由图表1的刚果红和热老化实验可知，Ca-La-LDHs具有提升PVC热稳定性的能力，钙镧比为3：1时热稳定时间为87min，2.5：1时热稳定时间最高可达92min，这是由于类水滑石层状结构中的碱性阴离CO32-和OH-具备吸收PVC释放出的HCl的能力。
由软硬酸碱原则，类水滑石中的镧离子具有与PVC链上的不稳定氯离子结合的能力，但是抗变色性能一般，各添加稳定剂的PVC试样在20min后呈砖红色，结合XRD曲线，得到Ca-La-LDHs的最佳钙镧离子配比应该控制在3：1。
热时间对Ca-La-LDHs的结构和热稳定性能的影响控制其他条件不变，调整水热时间为6h、8h、10h、12h，实验结果如图2和表2所示:图 5由图4可见，水热时间为6h时，样品中出现了碱式碳酸镧和碳酸钙杂质，而水热时间8h以上时，碳酸钙杂质峰减弱，说明水热时间越长，物相间的反应时间越长，有利于水滑石晶体晶核的形成和生长，也有利于水滑石晶体的规整，水热时间8h、10h、12h的Ca-La-LDHsXRD曲线差别不大。
（二）、Ca-La-LDHs的热稳定性能研究1、Ca-La-LDHs的静态热稳定性能研究为了能更深入地研究Ca-La-LDHs的热稳定性能，分别与四种常用硬脂酸盐热稳定剂、季戊四醇和钙锌复合热稳定剂进行对比，对比结果如下图所示:图 6由图可知，添加了硬脂酸锌的PVC试样很快出现了“锌烧”，在20min左右完全变黑，硬脂酸钙使得PVC拥有一个较好的抗变色能力，但热稳定时间只有25min，添加季戊四醇的PVC试样抗变色能力大大提升，但热稳定时间极短，硬脂酸铅使得PVC有很长的热稳定时间，但长期抗变色能力不佳，硬脂酸镧热稳定时间以及抗变色能力一般，使PVC呈砖红色，钙锌复合热稳定剂热稳定时间为19min，类水滑石制品的抗变色性能和热稳定时间优于其他热稳定剂，初期抗变色能力较好，但长期抗变色性能弱于硬脂酸钙和季戊四醇。
2、Ca-La-LDHs的吸酸研究LDHs由于结构中富含大量游离的OH-，可以吸收PVC降解产生的HCl，为探究Ca-La-LDHs样品对HCl气体的具体吸收能力，进行了Ca-La-LDHs的吸酸研究，实验结果如图5所示：图 7由图5结果可知，氯化银沉淀的质量随着时间的变化呈对数型增长，在150min后达到最大值，其后基本无变化，生成氯化银的最大质量为0.22g，这说明了Ca-La-LDHs对HCl的吸收是具有延续性的，因此长期热稳定作用较好，镧离子对于氯离子的结合能力较强。
3、Ca-La-LDHs的动态热稳定性能研究与PVC降解活化（1）Ca-La-LDHs的动态热稳定性能测试了180℃、190℃下热稳定剂的电导率数据，实验结果如图6所示：图 8通过180℃下的电导率测试可知，纯PVC试样的诱导时间为7min，动态热稳定时间为12min，Ca-La-LDHs的诱导时间为80min，动态热稳定时间为96min，添加了Ca-La-LDHs的曲线拐点后变得平缓，这与静态热稳定实验的实验结果基本吻合，这也证明了水滑石作为PVC热稳定剂效果很好，通过190℃下的电导率测试可知，纯PVC试样的动态热稳定时间不足10min，Ca-La-LDHs的诱导时间为65min，动态热稳定时间为75min，比180℃的时间短，拐点后的斜率是逐渐变化的，证明了水滑石作为PVC热稳定剂效果很好。
（2）PVC降解活化能下表是Ca-La-LDHs热稳定剂的PVC降解活化能计算结果，降解活化能是PVC降解反应的能量屏障，Ea值越高，反应就越难发生。
表 1由上表可知，添加了Ca-La-LDHs热稳定剂的PVC样品的Ea值是PVC试样的两倍多，也就是说，Ca-La-LDHs单体试样最能显著抑制聚氯乙烯的降解反应。
(三）、PVC的热稳定机理研究将类水滑石按4％的质量比例加入到PVC中，充分研磨，在185℃温度下加热，加热时间为类水滑石作为热稳定剂的静态热稳定时间，将PVC空白样品与添加类水滑石的PVC试样加热前后进行红外光谱对比分析，实验结果如图7所示:图 9PVC降解释放HCl，会导致C-Cl键断裂，C=C形成，图7可知，PVC链上的C-Cl的伸缩振动在612cm-1和691cm-1处，当CH2基团与不饱和基团或者电负性很强的氯原子相连时，变角振动在1433cm-1附近，PVC样品185℃充分加热分解后，CH2基团在1433cm-1的变角振动都变宽变弱，说明聚氯乙烯分子链上的不稳定氯与附近不饱和基团上的氢结合成为HCl，加热后的PVC样品在1624cm-1处的是C=C的伸缩振动峰。
由图7下方的两条曲线可以看出，添加了Ca-La-LDHs的PVC试样加热前与纯PVC试样相似，有612cm-1和691cm-1处的C-Cl的伸缩振动，但添加了Ca-La-LDHs的PVC样品185℃充分加热分解后，612cm-1和691cm-1处的C-Cl的伸缩振动峰仍然明显，在1624cm-1处没有出现明显的C=C的伸缩振动峰，加热前在1386cm-1处为CO32-的v3面振动，而加热后该峰减弱，说明类水滑石分解，加热后CH2基团与氯原子相连的1433cm-1的变角振动仍然存在，说明其没有断裂，这些说明将CaLa-LDHs稳定剂加入到PVC中，可以吸收HCl，减弱了HCl对PVC的催化降解，减少了C-H、C-Cl键的断裂和C=C的生成，具备一定的抑制PVC释放HCl的能力。
图 10结论（1）用水热法合成了Ca-La-LDHs热稳定剂，通过XRD分析、红外光谱分析、热分析和SEM分析对其进行了表征，通过对三种类水滑石合成条件的研究，得到最佳的Ca-La-LDHs合成条件为：n(Ca2+):n(La3+)=3：1，水热温度170℃，水热时间8h。
（2）Ca-La-LDHs热稳定时间为87min，可以延缓PVC脱除HCl的速率，显著提高PVC试样的降解活化能，抑制聚氯乙烯的降解反应。
（3）Ca-La-LDHs热稳定剂可以提升PVC的塑化性能，延长了PVC的降解时间，类水滑石热稳定剂（Ca-La-LDHs稳定剂）可以很好地提升PVC的力学性能，使PVC表现出强而韧的材料特性。
（4）Ca-La-LDHs稳定剂可以吸收PVC降解产生的HCl，减弱HCl对PVC降解的催化作用，减少了C-H、C-Cl键的断裂和C=C的生成。
图 11
