长期以来，锂（Li）枝晶的快速增长一直阻碍着全固态锂金属电池（ASSLMB）的发展。
由于锂-锂的结合强度较低，金属锂的表面能较低，迁移能较高，因此容易产生一维晶须。
受限于纯金属锂箔的低比表面积，高电流密度会促进锂枝晶的生长，从而穿透无机 SSE 层，这大大限制了固态金属锂电池的速率能力。
固体电解质与锂金属之间的固-固接触/反应会导致界面电阻过大、电荷分布不均和局部电流密度过高等问题，这些都是导致枝晶加速生长的常见原因。
锂枝晶的形成取决于Li+被还原的速度以及电极周围Li+的补充情况。
在大电流下，由于 Li+ 还原成 Li 的速度加快，锂枝晶形成的几率大大增加。
如果不能及时补充 Li+，就会出现局部电荷积累，从而诱发锂枝晶的生长。
ASSLMB 中的锂沉积行为仅发生在阳极-SSE 界面，这进一步增加了电荷积累的风险。
因此，具有高扩散系数和高离子导电性的中间膜是抑制锂枝晶生长的关键。
使用离子-电子混合导电中间膜可以增加离子通路，均匀电场分布，降低局部电流密度，从而有效提高临界电流密度，解决锂离子补充不足的问题。
因此，设计 ASSLMB 的首要问题和自然问题是：如何设计具有高离子和电子扩散系数的锂金属阳极？为了回答这个问题，中科院物理所吴凡团队设计了一种创新的软碳（SC）和 Si3N4 纳米粒子（SiN）复合中间层，通过 Si3N4 的锂化分解在原位形成 Li3N 网络（图 1）。
Li3N 是一种离子导体，具有很高的离子传导性/扩散系数，并且在低电压下与金属锂具有良好的稳定性，因此适合作为锂阳极的离子传导路径。
原位形成的 Li3N 与电子导体界面复合体可形成均匀分布的离子网络，解决了 ASSLMB 中大尺寸商用 Li3N 颗粒和锂枝晶生长的问题。
软碳作为一种负极材料，具有相对较高的离子扩散率和在均匀电场下良好的导电性，也能在锂插层后生成离子导电的 LiC6。
锂插层后，Si3N4 会分解形成高离子导电率、高离子扩散率和低电子导电率的 Li3N 和锂硅合金（LiSi）。
高离子扩散率可以在浓度的驱动下促进 Li+ 向阳极扩散，而低电子电导率则可以增加阳极的电位差，为 Li+ 扩散提供更大的驱动力。
锂离子将通过 Li3N 网络传输，使锂金属在 SC-SiN 阳极内的 Li3N 网络上成核和生长，从而降低局部电流密度，使 Li+ 通量均匀，抑制锂枝晶的生长。
因此，采用 SC-SiN-Li 阳极的 ASSLMB 具有破纪录的电化学性能，在超高电流速率（25 C、12.5 mA cm-2）下具有出色的循环性（22 000 次）。
此外，这种阳极系统还使 ASSLMB 具有长期循环性（600 次循环）、高磁通量（2.7 mAh cm-2）和高电流密度（5.4 mA cm-2），应用前景广阔。
该系统还实现了超高电池级能量密度（402 Wh kg-1）、等容量（15 mAh cm-2）和高能量密度软包电池（320 Wh kg-1），这代表了 ASSLMB 优异的电化学性能及其显著的应用前景。
该成果以《In Situ Formed Li3N Networks by Soft Carbon-Si3N4 for Superior All-Solid-State Lithium-metal Batteries》为题发表在《Advanced Energy Materials》。
第一作者是Wang Zhixuan。
图 1 SC-SiN-Li 的示意图和特性。
a) SC-SiN 和 b) SC 阳极的锂沉积示意图。
c) SC-SiN/LPSCl 界面、d) SC-SiN 层、e) SC/LPSCl 界面和 f) SC 层在 4 mA cm-2 电流密度下沉积 3 mAh cm-2 金属锂后的截面 SEM 图像。
g) SC 和 SC-SiN 在充电前后的 XRD 图。
h) SC-SiN 和 SC-SiN-Li 的拉曼图谱。
SC-SiN 和 SC-SiN-Li 的 i1) C 1s、i2) N 1s、i3) Si 2p 和 i4) Li 1s 的 XPS 图谱。
【工作要点】本工作设计了一种复合软碳（SC）-纳米 Si3N4（SiN）界面（SC-SiN），用于在锂嵌入纳米 Si3N4 后原位形成 Li3N 网络（具有高离子电导率/扩散率），促进 Li+ 的快速迁移，并引导金属锂在界面内以三维方式均匀沉积。
它可以解决固体电解质和金属锂阳极界面上 Li+ 快速消耗和局部电荷积累的问题，从而避免锂枝晶的生长。
由此产生的 LCO/LPSCl/SC-SiN-Li ASSLMB 实现了超高电流密度（12.5 mA cm-2）和超长循环寿命（22 000 次循环无衰减），以及超高面积容量（15 mAh cm-2）和能量密度（402.5 Wh kg-1），均打破了现有 ASSLMB 的记录。
此外，它还能在面积容量为 2.7 mAh cm-2 和温度为 2 C 的条件下循环 600 次（容量保持率为 85.7%）。
此外，还装配了一个小软包电池，可提供高能量密度（>320 Wh kg-1）。
这些都证实了这种配置的应用潜力，也是 ASSLMB 走向商业化的最关键突破之一。
图 2 具有不同中间膜的锂阳极的电化学性能。
图 3 放大倍数高、周期长的全电池。
图 4 高面积容量和能量密度。
图 5 相场模型的模拟结果。
a,c)镀锂后的锂形貌和 b,d) 锂离子浓度随时间的模拟分布。
【结论】本研究通过软碳与纳米 Si3N4 的复合，发明了一种具有高锂离子扩散系数的锂金属负极，它能促进金属锂在负极内部均匀沉积，从而在超高电流密度下抑制锂枝晶的生长。
20 纳米的 Si3N4 颗粒均匀地包裹在 8 微米大小的软碳表面。
锂插层后，Si3N4 分解为具有高离子电导率和扩散率的 Li3N，形成快速锂离子传输通道，促进锂离子向 SC-SiN 界面内部迁移。
锂离子在界面内部获得电子，形成金属锂，从而防止了锂枝晶在阳极和电解液界面的快速沉积。
因此，这种锂对称电池在 0.25 mAh cm-2 的条件下可达到 20 mA cm-2 的超高临界电流密度。
采用 SC-SiN-Li 阳极和 LCO 阴极的 ASSB 在 25 C 温度（12.5 mA cm-2）下循环 22 000 次后，容量保持率高达 95%。
其电流密度和循环寿命均打破了迄今为止文献报道的固态电池的最高水平（8.6 mA cm-2 和 10 000 次循环）。
此外，在 2.7 mAh cm-2 的高单体容量下，它还能在 2 C 条件下（5.4 mA cm-2）稳定运行 600 次，容量保持率高达 82%。
5.4 mA cm-2 是固态锂金属电池在高磁通量（大于 1 mAh cm-2）条件下的最高值。
它还可以在 15 mAh cm-2 的超高等离子容量下工作，从而使 ASSB 配置的设备级能量密度达到 400 Wh kg-1。
组装后的软包电池的能量密度高达 320 Wh kg-1。
其单体容量和能量密度打破了固态锂金属电池的现有记录。
最后但并非最不重要的一点是，这项工作中提出的 SC-SiN 界面由低成本的复合材料组成，易于大规模量产。
因此，这些令人鼓舞的结果表明，本文报告的带有 SC-SiN 界面的锂阳极在实际应用中具有巨大的潜力，并可能成为 ASSB 发展进程中最重要的突破之一。
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