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文|鉴史解读编辑|鉴史解读«——【·前言·】——»环氧树脂及其复合材料在长期使用过程中，由于日晒雨淋等环境条件变化及外界刺激作用，其内部会产生一些微裂纹等。
有些裂纹很难被外部仪器检测，从而对环氧树脂的长期使用性能及使用安全带来巨大的危害。
为解决这些微裂纹损伤带来的危害，科研人员受动植物受伤自我愈合的启发研究出具有自我修复能力的复合材料。
动态酯键在高温条件和催化剂的共同作用下快速发生动态交换，从而使材料具有自修复性。
酯交换反应具有反应机理简单、反应速度快、材料制备高效等优点而被广泛用于自修复材料的研究中。
«——【·聚多巴胺改性自修复材料·】——»聚多巴胺(PDA)是天然黑色素的合成产物，通过单体多巴胺的自发氧化聚合合成的黑色不溶性生物聚合物。
由于其对紫外光到近红外光范围的波长具有广泛光吸收能力，因此，PDA是研究最广泛的光热材料之一。
PDA具有多种固有特性，包括强烈的近红外吸收，显著的荧光猝灭能力、普遍的粘附能力、多样的化学反应性以及良好的生物降解性。
在碱性条件下，可以通过简单的方法合成胶囊。
利用一步合成法制备了具有核壳结构的Fe3O4@Au/PDA纳米复合材料，其中Au/PDA外壳是利用原位沉积法得到的。
实验证明Fe3O4@Au/PDA纳米复合材料对还原4-硝基苯酚具有良好的催化作用。
将聚多巴胺包覆的滑石粉纳米薄片加入到聚丙烯酰胺水凝胶中，利用聚多巴胺的多官能化增加了滑石粉的分散性，并保留了水凝胶中的邻苯二酚基团。
纳米粒子具有很多特有的性能。
Fe3O4是一种铁的氧化物，Fe3O4纳米粒子除了在磁流变方面有着出色的应用外，因其良好的生物相容性和稳定性在生物医药、能量存储和环境应用等领域也有不错的表现。
针对不同的需求制备不同形貌的Fe3O4纳米粒子，其主要方法有共沉淀法、水热法、热分解法等化学方法，以及球磨法、物理粉碎法等物理方法。
将纳米粒子引入聚合物中，由于纳米粒子小尺寸效应使得比表面积非常大，能与聚合物产生很强的界面作用，对材料的性能有很好的增强作用。
将自制的纳米二氧化硅引入热可逆自修复聚氨酯中，当添加量为4%时，与未添加纳米二氧化硅的聚氨酯相比，自修复效率提高了8%。
探究多次修复性能后发现，复合的PU-DA-SiO2的修复效率也能达到42.7%。
Fe3O4也是一种传统的吸波材料，能吸收紫外到近红外中的能量。
利用聚乳酸、天然橡胶和Fe3O4制备了新型自修复热塑性硫化胶，实现了优异的热/磁/光触发形状记忆的辅助自修复行为，修复效率为82.6%。
«——【·自修复环氧树脂目前存在的问题·】——»虽然自修复环氧树脂有着极大的发展前景，但目前自修复环氧树脂的研究仍处于实验室研究阶段，无法实现工业化大规模生产，其存在的许多缺点和不足，具体如下。
制备工艺问题：目前制备自修复环氧树脂的工艺流程相对复杂，反应温度高、合成步骤多以及需要提纯等。
如何简化操作步骤，达到工业化生产条件，是目前需要解决的问题之一。
修复方式问题：目前自修复环氧树脂的修复方式都是通过加热来实现的，而在很多情况下加热不适用。
（3）修复效率问题：目前这些环氧树脂在修复后，修复效率会随着修复次数的增加而降低，因此，尽量提高修复效率是目前自修复环氧树脂研究的目标之一。
环氧树脂在日常长期使用中，由于外界环境变化及刺激下，其材料内部会产生一些微裂纹等。
有些裂纹很难被外部仪器检测，从而在长期使用中对环氧树脂的性能及使用安全带来巨大的影响。
为解决这些微裂纹损伤，本研究将动态酯键引入环氧树脂基体，以赋予环氧树脂自修复性能，从而在一定条件刺激下使微裂纹得到修复。
同时，在含动态酯键的自修复环氧树脂中引入聚多巴胺或四氧化三铁纳米粒子，探索不同粒子的引入对材料性能、尤其是自修复性能的影响规律，并赋予材料多重响应性，以期可通过多种方式实现材料的自修复。
«——【·实验部分·】——»1实验材料与仪器设备2含动态酯键环氧树脂的制备（1）含动态酯键环氧树脂的制备在聚四氟乙烯(PTFE)烧杯中加入25g环氧树脂E51，其中20g的E-51按照环氧基团和羧酸基团的化学计量比为1:1的比例加入11.515g十二烷二酸(DDA)，将PTFE烧杯置于加热套中加热使脂肪酸熔融，并缓慢机械搅拌使其与环氧树脂混合均匀直至DDA粉末沉淀消失。
然后加入5%环氧基或羧基当量的醋酸锌0.917g作为催化剂，边加边搅拌使醋酸锌均匀分散于环氧树脂混合液中，搅拌30min至混合物体系粘度增大后停止加热。
待体系稍冷后将剩余环氧树脂按照环氧基团和氨基的当量比为2:1加入聚醚胺(PEA)，搅拌均匀后浇注于预热的特定模具中，移入鼓风干燥箱，130℃固化6h，脱模后即可得到含动态酯键的环氧树脂材料。
（2）含动态酯键环氧树脂的改性将十二烷二酸与丁烷四酸(BTCA)按不同羧基化学计量比混合，其中丁烷四酸的含量为脂肪酸总含量的1%、5%、10%、20%、50%以及不含丁烷四酸的空白组。
待混合均匀后按照相同的合成路径与方法，制备不同BTCA含量的环氧树脂材料。
同时，在确定最佳合成工艺后，设置不添加催化剂的空白组，以及醋酸锌催化剂含量为1%和10%的对照组，得到不同催化剂含量的环氧树脂材料，探究催化剂含量对材料力学性能的影响。
3测试与表征方法（1）化学结构分析使用VERTEX70红外-拉曼光谱仪，分别采用溴化钾压片与全反射红外光谱法对E51、E51-脂肪酸(EP)以及EP/PEA的化学结构进行分析，扫描范围为4000~400cm-1。
（2）热性能分析利用DSC-60差示扫描量热仪对制得的不同醋酸锌含量的环氧树脂材料的热性能进行分析，测试温度范围为30~200℃，升温速率为10℃/min。
（3）力学性能分析制备厚度为6mm的环氧树脂试样，利用LX-A型硬度计对不同聚醚胺比例的环氧树脂试样，以及不同BTCA含量的环氧树脂试样的硬度进行测试，研究了聚醚胺比例和BTCA加入量对环氧树脂硬度的影响。
按照GB/T528-2009热塑性橡胶拉伸应力应变性能测定标准，制得1A型哑铃型拉伸试样，利用AG-10KN万能试验机对样品的拉伸性能进行测试。
（4）微观形貌观察利用ZEISSGeminiSEM500场发射扫描电子显微镜FE-SEM对不同聚醚胺比例环氧树脂拉断后样品的断面，以及不同醋酸锌含量环氧树脂用液氮淬冷后淬断面的微观形貌进行观察。
对比观察分析了材料的成像和成分。
3结果与讨论3.1含动态酯键环氧树脂的化学结构通过一步法合成了含动态酯键的环氧树脂，将一定比例的环氧树脂E51与十二烷二酸(DDA)和丁烷四酸(BTCA)混合，利用羧基与环氧基发生开环反应得到环氧树脂预聚体(EP)。
然后加入聚醚胺(PEA)对其进行扩链，制备出含动态酯键的环氧树脂材料(EP/PEA)。
然后利用全反射红外光谱仪对EP/PEA进行了红外分析。
3060cm-1附近出现苯环C-H伸缩振动峰，2930、2840cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1440cm-1附近为苯环骨架的伸缩振动峰。
而将合成EP的FTIR图谱与E51的FTIR图谱对比可以看出，合成的EP在1730cm-1附近出现了酯羰基伸缩振动的特征吸收峰，而位于914cm-1附近的环氧特征吸收峰消失。
从EP/PEA的FTIR图谱中可以发现，加入聚醚胺后，EP/PEA在1100cm-1处出现C-O-C的伸缩振动峰，3500cm-1处也未出现氨基特征吸收峰，且1100cm-1处的酯键的特征吸收峰仍然存在。
这些结果表明酯键被成功引入环氧树脂体系中，从而成功合成了含有动态酯键的自修复环氧树脂材料。
3.2最优原料配比和最佳合成工艺的确定聚醚胺质量比(D400:D2000)对环氧树脂硬度和拉伸性能的影响为了考察交联密度对环氧树脂力学性能的影响。
根据聚醚胺胺活泼氢当量，在始终保持体系环氧基团与氨基当量比为2:1的情况下，调整D400、D2000的比例。
对聚醚胺质量比(D400:D2000)为4:1、2:1、1:1、1:2、1:4的环氧树脂试样进行邵氏硬度和拉伸强度测试。
随着D2000含量的增加，环氧树脂的邵氏硬度和拉伸强度都呈下降趋势，但断裂伸长率反而逐渐增大。
当聚醚胺质量比(D400:D2000)从4:1降低到1:4时，邵氏硬度从66HA降低到36HA，拉伸强度从1.65MPa降低到0.94MPa，断裂伸长率从121%增加到343%。
这是由于D2000具有比D400更长的链段，参与固化反应后，使交联网络的链段更长，相同含量条件下，环氧树脂的交联密度降低，体系的内聚强度减小，从而使得材料的硬度和拉伸强度降低。
而D400与D2000都属于柔性链，但D2000的链长长于D400，柔性长链的增加，空间缠结、折叠的区段更大，因此断裂伸长率增加。
为不同聚醚胺质量比环氧树脂拉伸断口微观形貌SEM图。
当D2000含量较低时，断裂面较为光滑平整，且没有出现裂纹终止现象，表现为典型的脆性断裂形貌。
随着D2000含量的增加，断裂面呈现不规则的树脂被拉出现象，有明显的撕裂现象，表明材料的拉伸断裂韧性得到了提高。
这与断裂伸长率的增加一致，进一步证明了D2000的加入提高了环氧树脂的韧性。
因此，综合考虑材料的拉伸强度和断裂伸长率，采用聚醚胺质量比(D400:D2000)1:2的聚醚胺用量为聚醚胺的最佳添加量。
«——【·参考文献·】——»[1] 陈波, 陈洁. 环氧树脂复合材料在变电站电气设备中的应用 [J]. 当代化工研究, 2021(24): 79-81.[2] 李尚儒, 林中华, 马超. 一种改性脂肪胺类固化剂的合成及在环氧涂料中的应用 [J]. 中国涂料, 2020, 35(04): 69-73.[3] Zhang, J H, Xu S. Effect of Chain Length of Cardanol-based Phenalkamines on Mechanical Properties of Air-dried and Heat-cured Epoxies [J]. Materials Express, 2019, 9(4): 337-343(7).
