文| 清影编辑| 清影前言环氧树脂作为传统通用的热固性树脂，其广泛应用于结构黏合剂、保护性涂料、复合材料以及电子芯片组件的树脂基体等。
但因其具有韧性差、脆性大、易断裂等缺陷限制了在要求高力学强度和高冲击韧性领域的应用。
因此，提升环氧树脂的韧性成为国内外学者研究的热点。
研究表明，通过引入高韧性的环氧丙烯酸树脂链段，或添加刚性纳米无机粒子等，均可达到增韧的效果。
将纳米二氧化硅添加到环氧树脂中，发现二氧化硅颗粒的加入能够转移、阻断裂纹的发展，并在周围产生塑性形变，从而达到增韧环氧树脂的目的。
然而在制备过程中，纳米材料易团聚，提高其在环氧基体中的分散均匀性及纳米粒子与环氧基体的偶联是纳米粒子增韧的难点。
将聚丙二醇二缩水甘油醚（PPGDGE）与E51环氧树脂共固化，采用甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，证明了PPGDGE的加入提高了体系的韧性。
POSS作为一种将有机与无机相结合的多功能材料，其Si—O—Si连接构成了纳米级的空间立体结构，将POSS添加到聚合物中可提高其热稳定性并保持低介电性。
POSS独特的立体笼状刚性结构有助于提高涂层的力学性能，POSS的加入显著提高了环氧树脂的断裂韧性。
本文通过自由基聚合反应，将性能独特的纳米POSS引入具有高韧性的丙烯酸树脂链段，制备了一种杂化环氧丙烯酸树脂，并将制备的杂化环氧丙烯酸树脂，作为改性剂添加到环氧树脂E51中制备复合涂层，该涂层在具有良好热稳定性能的同时，韧性、硬度和疏水性均有显著的提升。
丙烯酸树脂链段将Mb与BA（质量比1:1）配制成混合溶剂；取10gMb/BA混合溶剂，在45℃，向其中分别加入15.36gBAc，10.4gSt，5.70gAGE，0.1573gAIBN以及适量POSS，记为A溶液。
在装有温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入1/3A溶液及25.00gMb/BA混合溶剂，升温至80℃，恒温搅拌20min后，匀速滴加剩余的2/3A溶液与0.1573gTGA。
滴加完毕后继续保温反应4h，最后通过旋蒸除去溶剂及未参与反应的单体，得到POSS-co-APA树脂。
合成路线如Fig.1所示。
基材处理：先将载玻片在超声波水浴中洗涤，然后在丙酮和蒸馏水中再洗涤，并在对流烘箱中于70℃干燥后备用。
将马口铁抛光打磨后在丙酮和蒸馏水中洗涤，并在对流烘箱中于70℃干燥后备用。
将环氧树脂E51与不同质量分数的POSS-co-APA混匀后，按比例加入环氧固化剂D230（质量比1:0.25）配制涂层混合液。
取适量混合液用150μm丝棒均匀涂覆在处理过的基材表面，室温静置流平30min后置于120℃烘箱中固化。
采用傅里叶变换红外光谱仪分析样品，扫描范围为400~4500cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1。
取适量样品贴于导电胶上，使用场发射扫描电子显微镜进行形貌表征。
EM检测器的工作距离调至5.0mm，加速电压选择5kV观察样品断裂形貌。
利用热重分析仪在N2环境中测量样品的质量与温度的关系。
以10℃/min的加热速率从室温加热至600℃，对每种聚合物样品进行热重分析测试。
将样品制成标准尺寸的哑铃状，试样尺寸50mm×5mm×1mm。
采用万能试验机进行测量，拉伸速率为5mm/min。
同一样品测试5次以上，最终结果取平均值。
使用接触角测试仪测量涂层的静态接触角，取体积为5μL的去离子水作为测试液体。
每个样品分别在5个不同的区域测量，取平均值作为最终测量结果。
将所制涂层涂覆在马口铁上，然后将其放置在负重500g的附着力测定仪上，通过划圈法来测定涂层附着力。
结束测定后在样板划痕上依次标出7个部位，分为相应7个级别。
按照从大到小的顺序观察各部位划痕的残缺程度，进而对涂层附着力进行评价。
一级为最好，七级为最差。
环氧树脂性能如Fig.3所示，2种化合物均在910cm-1出现了属于环氧基的红外吸收峰。
Fig.3(b)中位于1153cm-1处的吸收峰属于POSS中Si—O—Si的红外吸收峰，同时，可以看到位于1638cm-1处的不饱和C=C双键的红外吸收峰消失，证明成功合成了目标产物。
位于3437~3516cm-1有1组很宽的红外吸收峰，将其归属为游离的—OH在聚缔合后产生的分子氢键吸收峰，经过分析，一部分羟基来自巯基乙酸(TGA)中的羧基，另一部分羟基有可能是因为很小一部分的环氧基受到巯基乙酸的影响，从而发生开环反应产生的。
从Fig.4与Tab.1可知，POSS-co-APA树脂的初始分解温度(T5%)在245.08~267.17℃之间。
当POSS的质量为反应单体总质量的3%时，POSS-co-APA具有更高的初始分解温度，比含有9%的POSS-co-APA树脂的初始分解温度还要高2.1℃，分析其原因在于，3%中POSS是通过自由基聚合反应与APA树脂以化学键合的方式对其进行杂化改性的。
而当POSS质量分数达到9%时，部分POSS在体系中并未枝接到APA树脂之上，因此POSS上的有机官能团首先受热分解。
而当树脂受热失重达到50%时，此时树脂的主链受热分解，按照半寿温度（失重率为50%的温度）从高到低开始排序为9%＞3%＞7%＞5%＞1%，可以看到树脂此时的热稳定性趋势上是随着POSS含量的增加而增加。
体系中的残碳率随着POSS含量的增大而增大，这是由POSS燃烧后产生的硅氧化合物导致。
在以D230作为环氧固化剂，保持固化温度(120℃)不变的情况下，考察改性剂的添加量对环氧涂层硬度及附着力的影响，其结果如Tab.2所示。
由Tab.2可见，涂层硬度均随着POSS-co-APA的增加先增大后减小。
这是由于，APA作为线型丙烯酸树脂，在一定添加量下对环氧涂层起到了增韧的效果，但随之而来的是降低了涂层表面的硬度，而POSS的引入抵消了丙烯酸树脂对环氧涂层的影响，因此POSS-co-APA整体对增强涂层硬度起正面作用。
而表中涂层硬度出现减小的现象，分析原因有可能是，当环氧树脂与固化剂的比值一定时，随着改性剂的添加从而导致体系固化程度达不到最优，部分环氧树脂未参与固化反应。
另一方面，随着改性剂的含量的增大，环氧涂层的附着力随之提高。
这是因为改性剂中的环氧基与胺基反应后存产生大量的—OH，从而提高了环氧涂层的附着力。
从Fig.5中可以看出，随着POSS-co-APA添加量的增大，环氧固化物的拉伸强度先增加后减弱，在质量分数为3%时，环氧固化物的拉伸强度达到最大值。
POSS-co-APA对环氧树脂起到增韧的原因在于，POSS-co-APA链段含有环氧基与苯环，能与环氧树脂充分互溶，有利于环氧固化物交联密度的提高；其次，刚性的苯环、POSS提高了环氧固化物的拉伸性能。
同时，改性后的环氧固化物的断裂伸长率明显提高，说明环氧固化物具有很好的延展性。
在质量分数为5%时，其断裂伸长率要比质量分数为1%的断裂伸长率提高了1.26倍。
Fig.6可见环氧树脂固化后其截面是交联后的层状断裂形貌。
而随着POSS-co-APA添加量的增加，截面形貌逐渐趋于粗糙，发生了韧性断裂，当质量分数为1%时，固化物断裂面出现少量分支；当质量分数达到5%时，断裂面出现大量裂纹和裂纹支化。
而随着POSS-co-APA的添加量逐渐升高，断裂面从粗糙的逐渐转变为圆滑，这是因为POSS作为不可穿透的阻碍物，当裂纹经过时，裂纹被阻挡并弯曲绕行，裂纹弯曲绕行消耗冲击能量并且粒子能够阻挡裂纹形成破坏性裂缝，因此改性剂具有较好的增韧效果。
此外POSS-co-APA可以通过其环氧基开环交联参与固化反应，从而在固化树脂的网络结构中引入的柔性Si—O—Si分子链，柔性Si—O—Si结构可赋予树脂在外力的作用下产生塑性变形的能力，从而消耗冲击能量并增加韧性。
从Fig.7和Tab.3中可以看出，改性后的环氧固化物的T5%，T50%和Tmax均呈现逐渐上升的趋势，且分解后的残炭值逐渐增大。
分解温度的逐渐增大，证明随着改性剂的加入，提高了体系的热稳定性。
此外通过热重分析发现，随着改性剂添加量的增大，体系残留物也逐渐增多，这是由于POSS在热分解后形成SiO2附着在主链，对聚合物形成保护，阻止聚合物链进一步分解，从而使材料的热稳定性明显提升。
Tab.4可见，改性剂的加入对环氧涂层的疏水性起到了积极的作用，涂层疏水角随着POSS-coAPA添加量的增加而提高。
当POSS-co-APA的质量分数达到3%时，环氧涂层变为疏水涂层；当POSSco-APA的质量分数超过7%时，涂层表面的疏水性维持不变。
结语综上所述，通过自由基聚合反应将POSS引入线型环氧丙烯酸树脂体系，成功制备了POSS杂化环氧基聚丙烯酸树脂。
作为E51体系的改性剂，POSS-co-APA含有大量苯基和POSS纳米粒子，能与环氧树脂互溶并参与环氧树脂的固化反应，同时能与基体树脂形成良好的界面相互作用，从而提高固化树脂的交联密度。
因此，改性环氧热固性树脂具有同时增强和增韧的性能，与纯环氧树脂相比，各项物化性能均有所改善，POSS-co-APA被证明是一种有效的环氧树脂改性剂。
将POSS-co-APA作为改性剂添加到环氧树脂E51体系中制备复合涂层（PED），不同POSS-co-APA改性剂添加量对复合涂层性能的影响。
此外，由于POSS单体价格昂贵，本课题组拟寻求更加廉价易得的替代物，从而降低生产成本，拓宽该材料的应用场景。
此方法解决了纳米粒子易团聚、丙烯酸树脂与环氧树脂不互溶的难题，为环氧树脂的改性提供了参考借鉴。