文|游侠儿编辑|藏剑游侠儿«——【·前言·】——»目前，国内外学者对氧化石墨烯的功能化掺杂进行了大量的研究，由于银具有电导率高、抗氧化能力强等优点，故研究者们普遍认为，银作为导电薄膜材料具有较好的应用前景。
目前针对石墨烯/银复合材料的各阶段反应条件控制研究较少，且研究不够细化，而部分条件如反应温度、pH值、还原剂等又是决定导电材料性能的关键因素。
本实验通过对石墨烯/银复合材料的反应条件，包括温度、pH值、还原剂等进行对比研究，以扫描电子显微镜观察材料形貌，用四探针直流低电阻测试仪测量材料的电导率，并对材料的单位长度电阻值进行检测，以期得到具有优异导电性能的石墨烯/银复合材料。
«——【·氧化石墨烯的制备·】——»材料浓H2SO4，AR，体积分数为98%，稀HCl、H2O2，均为AR，体积分数均为30%，；高级石墨粉，SP，粒径小于30μm，KMnO4、柠檬酸三钠、L(+)-抗坏血酸（Vc）、NaBH4，均为AR，NaOH、AgNO3、无水乙醇，均为AR，精密pH试纸。
氧化石墨烯主要是由氧化石墨通过超声剥离而得到，氧化石墨通常采用化学方法进行制备，目前制备氧化石墨主要的化学方法有Brodie法、Stauenmaier法和Hummers法。
其中，Brodie法采用浓HNO3及KClO3作为氧化剂对石墨进行氧化，Staudenmaier法首先将浓H2SO4和浓HNO3混合后再对石墨进行处理，然后使用KClO3作为氧化剂对石墨进行氧化。
Hummers法采用浓H2SO4、NaNO3以及KMnO4作为氧化剂，将其依次加入石墨中，再加入H2O2，对溶液中残留的Mn4+进行还原，最后得到棕色的GO悬浮溶液。
本文采用改进的Hummers法，使用两种温度控制方式，制备氧化石墨烯，以比较温度条件对氧化石墨烯生成质量的影响。
量取17.5mL浓硫酸并置于烧杯中，并称取1g石墨粉缓慢加入浓硫酸中（石墨与浓H2SO4的浓度比为1.0:3.9），室温下磁力搅拌30min。
称取3g高锰酸钾，在冷水浴条件下（温度控制在20℃）缓慢加入，磁力搅拌30min，以保证高锰酸钾与石墨充分混合。
将上述混合溶液分成a、b两组，a组采用“一步升温法”，b组采用“多步升温法”，具体升温方法如下：a组溶液：直接加入23mL去离子水，使溶液温度迅速上升至95℃，并在油浴条件下搅拌1h。
b组溶液：使用恒温水浴锅，先将溶液温度升至30℃，反应30min后，再将温度升至75℃，反应0.5h后，加入23mL去离子水，使溶液温度升至95℃，并在油浴条件下反应1h。
分别量取10mL体积分数为30%的H2O2，逐滴加入反应后的a、b组混合溶液中，持续搅拌至溶液由深褐色变为金黄色为止。
将产物趁热过滤，并用体积分数为10%的稀盐酸充分洗涤过滤产物，以除去残留的SO42-离子；再用去离子水将产物洗涤至中性。
将洗涤后呈中性的氧化石墨分散在水中进行超声震荡剥离，剥离后，通过低温蒸发，得到质量浓度为2mg/mL均匀分散的棕色氧化石墨烯溶液2份，将其冷藏备用。
pH值对氧化石墨烯/银的影响通过调节氧化石墨烯和硝酸银反应时的pH值，探究不同碱性条件下银的插层复合效果。
分别称取0.203gAgNO3和30mL质量浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液（银与氧化石墨烯的物质的量之比为4.15:1.00），在超声条件下，将AgNO3缓慢加入氧化石墨烯溶液中，反应30min后，加入100mL去离子水。
使用NaOH，将各混合溶液的pH值调节为12,10,8；其后，将混合溶液在60℃水浴条件下反应30min，得到c、d、e3组氧化石墨烯/银纳米复合材料。
«——【·不同还原剂对氧化石墨烯/银还原效果的影响·】——»通过使用不同还原剂对氧化石墨烯/银复合材料进行还原，以探究各种不同的还原剂对氧化石墨烯的还原效果。
称取0.468g柠檬酸三钠（氧化石墨烯与柠檬酸三钠的浓度比为1:2），分别加入pH值为12,11,10,9,8的5组氧化石墨烯/银混合溶液中，超声分散均匀后，在95℃的油浴条件下磁力搅拌反应3h。
反应结束后，混合溶液的颜色由棕色变为黑色，表明氧化石墨烯已经被还原。
将混合溶液进行离心、洗涤，最后得到还原过的氧化石墨烯/银纳米复合材料（rGO/Ag）。
重复上述步骤，分别用1.1556gL(+)-抗坏血酸（Vc）和600mgNaBH4对氧化石墨烯/银进行还原（氧化石墨烯与L(+)-抗坏血酸、NaBH4的浓度比均为1:2），最终得到另外2组不同的rGO/Ag产物。
采用扫描电子显微镜，测试氧化石墨烯的厚度，以分析氧化石墨烯/银复合材料中纳米银颗粒在石墨烯片层间的插层效果。
根据GB/T1550—1997《非本征半导体材料导电类型测试方法》中的测试要求，使用旋涂的方式，将导电材料制备成3cm×3cm的正方形薄片，采用四探针直流低电阻测试仪，测试石墨烯/银复合材料的电导率。
将导电材料配制成油墨，采用丝网印刷的方式印制成长度为2cm、宽度为1.5mm的导电线路，使用数字万用表测量其电阻值。
«——【·不同升温法制备氧化石墨烯·】——»制备温度对复合材料导电性能的影响对于氧化石墨烯的制备温度，实验采取了2种方式进行控制。
针对这2种方式，得到了不同的氧化石墨烯分散液，一步升温法制备的氧化石墨烯溶液，颜色为黄棕色、偏暗；多步升温法制备的氧化石墨烯溶液，颜色同样为黄棕色，但是透明度高，溶液更清澈。
采用一步升温法制备的氧化石墨烯层数偏多，不同层数的氧化石墨都存在，而多步升温法制备的氧化石墨烯片层较少，部分属于寡层（层数小于5）。
理论分析认为：由于石墨层之间的作用力属于范德华力，常温下的搅拌很难让氧化剂或者其他小分子进入石墨层之间，因此在采用一步升温法制备GO时，只有石墨表面的官能团被大量氧化，而层间的基团活性不足，高温下膨胀度不够，石墨层之间的蓬松效果较差。
因此，一步升温法制备的氧化石墨烯层数较多，而且不同层数的GO混合在一起，难以通过离心进行提纯。
而采用多步升温的方式，间断升高的温度和充分的插层时间，使得部分氧化剂能够克服范德华力进入石墨层之间，在强酸、高温的作用下氧化层间的基团，从而使石墨均匀膨胀，得到层数较少且均匀分布的氧化石墨烯。
为检验两种方式制备的GO效果，在同等条件（pH=10，NaBH4还原）下，对两组GO进行还原，对得到的产物进行电导率检测。
检测结果显示，一步升温法制备的GO还原后的电导率仅为54.6S/m，而多步升温法制备的GO还原后的电导率为4.6×103S/m，结果表明，多步升温法制备氧化石墨烯的方法优于传统的一步升温法。
相关理论研究表明，银离子在石墨烯片层之间的插层复合需要一定的碱性条件，但对于碱性条件的选择，不同的研究人员却有着不同的做法。
综合分析理论研究成果，笔者认为：中强碱条件下，银离子在氧化石墨烯表面的复合效果较好。
本实验设计了pH值分别为8,10,12的3个复合条件，以探究不同pH值对氧化石墨烯/银复合材料导电性能的影响。
对3组氧化石墨烯/银复合溶液进行分析，发现不同碱性条件下制备的GO，其表面沉降的银颗粒的量是不同的。
根据不同pH值条件下的氧化石墨烯/银pH值越大，银离子的沉降越密集，且银颗粒有聚集变大的趋势。
对3组溶液进行同等条件下电导率的检测发现：pH值为12时的产物电导率最大，为5.3×102S/m；随着pH值的降低，电导率呈现迅速降低的趋势，当pH值为10时，电导率为60S/m。
当pH值为8时，电导率仅为17S/m，出现该结果的原因主要是：弱碱性条件下，NaBH4还原能力弱，Ag原子产率低，GO表面的沉降效果较差。
随着pH值增大，NaBH4的还原能力增强，反应速率加快，还原出来的Ag原子逐渐增多，Ag原子的过饱和度增大，晶体形核驱动力增大，形成晶核的数量随之增多，在GO表面形成沉降和聚集，最终产物的电导率也逐渐变大。
当pH值为8时，Ag离子在GO表面的沉降浓度较低，颗粒度较小，且分散不均匀，导致产物的电导率较低。
随着pH值的增高，Ag离子沉降率得以提高，同时其颗粒度得以增大，出现部分颗粒团聚现象，电导率随之变大；当pH值为12时，Ag离子沉降最明显，团聚效果最佳，产物的电导率达到最优。
针对氧化石墨烯的还原，诸多研究都将目光聚焦在具有优良还原性能的水合肼，而忽略了同样具有还原能力的其他还原剂，如NaBH4、Vc、柠檬酸钠、NaOH等。
本文选取了较为常用的NaBH4、柠檬酸三钠和Vc进行氧化石墨烯的还原，以探究不同还原剂的最佳还原条件。
不同还原剂对还原环境的要求是不同的，NaBH4和柠檬酸三钠在强碱性环境下（pH值=12）表现出较好的还原性能，rGO/Ag得到最大电导率；而Vc在中强碱环境下（pH值=10）的还原性能较好，随着碱性增强，其还原能力呈现减弱的趋势。
对GO/Ag的还原效果进行比较可知，NaBH4的还原效果要明显优于柠檬酸三钠和Vc的还原效果，其产物的电导率高于后两者2个数量级以上。
为验证复合产物的商用价值，设计丝网印刷版，印刷常规导电线路，对比复合材料与导电银浆的印刷适性和物理性能。
通过对导电银浆和rGO/Ag两种材料进行印刷，并采用万用表测量其电阻值。
结果发现：银浆的电阻较小，约为8Ω/cm；而经NaBH4、柠檬酸三钠、Vc还原的rGO/Ag材料的电阻分别为21,104,270Ω/cm。
由此可见，经NaBH4还原的rGO/Ag复合材料在电阻值方面已经接近商业用的导电银浆，具有较好的商业前景。
«——【·结论·】——»通过改进石墨烯/银制备过程中各阶段的反应条件，包括氧化石墨烯的制备温度、氧化石墨烯/银的pH值及不同还原剂，研究了反应条件对石墨烯/银复合材料导电性能的影响，研究结果表明：实验温度和反应时间对氧化石墨烯的制备具有较大影响。
传统的一步法制备的GO层数明显高于多步法制备的GO，且两者同等条件下的还原产物电导率差别在1个数量级左右，其电导率分别为54.6,4.6×102S/m。
pH值对氧化石墨烯/银复合效果影响显著，不同pH值条件下的Ag在氧化石墨烯层间分布特征差别较大。
在pH值=12的强碱性条件下，Ag在GO表面的沉降和聚集效果最好，不同的还原剂对氧化石墨烯的还原能力不同，其产物的电导率也不同。
经NaBH4还原过的rGO和rGO/Ag的电导率分别为0.46×104,7.32×104S/m，要明显高于经柠檬酸三钠和Vc还原的产物。
而且经NaBH4还原的rGO/Ag制备的导电油墨，具有与商业导电银浆相媲美的电阻（为21Ω/cm），其应用前景较好。
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