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二维材料的倍率性能一定好?可能想错了(二维材料的计算方法)

发布:2024-07-23 浏览:46

核心提示:二维就具有好倍率?在过去的十年至现在,二维(2D)材料在许多应用领域中显示出了巨大的潜力,特别是在电化学储能领域。众多文献报道,通常以纳米片形式存在的 2D 材料作为电极材料展示出非常优异的电化学性能。对于许多研究人员而言,其中的倍率性能被潜意识地认为是 2D 材料的优势所在。几乎所有作者都声称 2D 材料倾向于实现高倍率性能(研究者调查的 59 篇论文中,有 53 篇作者声称其 2D 材料显示出良好的倍率性能)。最常见的论点是基于 2D 材料的电极具有相对较短的固态扩散时间 τSSD,从而实现快速的充电

二维就具有好倍率?在过去的十年至现在,二维(2D)材料在许多应用领域中显示出了巨大的潜力,特别是在电化学储能领域。
众多文献报道,通常以纳米片形式存在的 2D 材料作为电极材料展示出非常优异的电化学性能。
对于许多研究人员而言,其中的倍率性能被潜意识地认为是 2D 材料的优势所在。
几乎所有作者都声称 2D 材料倾向于实现高倍率性能(研究者调查的 59 篇论文中,有 53 篇作者声称其 2D 材料显示出良好的倍率性能)。
最常见的论点是基于 2D 材料的电极具有相对较短的固态扩散时间 τSSD,从而实现快速的充电/放电。
(Tips:固态扩散时间 τSSD 是 Li 或 Na 离子在活性材料(AM)颗粒内扩散所需的时间尺度,与扩散长度(LAM)和扩散系数(DAM)有关,τSSD = LAM2 / DAM。
)因为比三维少一维?许多作者认为,对于 2D 材料,τSSD 应该短一些,因为纳米片厚度很小,所以具有较小的 LAM 和相对较大的 DAM,大家通常认为层间空间内的离子迁移率会高于三维(3D)粒子内部。
但是,该论据的证据相对较少。
什么可以作为良好倍率性能的证据?为什么?一些文献中确实测量了 DAM,但很少将其与 LAM 相结合来估计 τSSD。
即使计算了 τSSD,在没有上下文的情况下,这个数字也没什么用,也就是说,τSSD 的评判标准值是多少?τSSD 对与充电/放电相关的总时间量有多大贡献?这都没有一个定论。
另外,在调查的大部分论文(59 篇中的 28 篇)中,仅把在相对较高电流密度(mA g-1)下具有相对较高比容量(mAh g-1)作为良好倍率性能的证据。
但是这种分析是不全面的,其问题是该性能与电极厚度有关。
如果电极很薄,则给定的比容量可以等于低的绝对存储电荷量,而对于相对低的绝对电流可以实现给定的电流密度。
(大家都知道电极片涂的越薄性能越好,深究下这就是原因。
同时也说明,一个良好的倍率性能需要将厚度或活性物质的负载量考虑进去,这一点有可能会成为审稿人 diss 你的问题。
)在低电流密度下时,即使达到理论比容量也不是倍率性能良好的证据。
另外,实际电池需要相对较厚的电极,以使存储的电荷和能量密度最大化,这导致了对容量-倍率的取舍问题。
因此,在高面积电流下具有较高的面积容量,虽然可以作为良好的倍率性能的证明,但这类实验报道相对较少。
(面容量才是硬道理)到底好不好?数据来说话。
基于以上种种问题,都柏林三一学院 Jonathan N. Coleman 认为需要对文献进行详细分析,以评估 2D 材料与非 2D 材料相比是否确实显示出良好的倍率性能。
作者从文献中提取了代表 25 种不同 2D 材料的48个容量-倍率数据集,同时还注意提取每种情况下的电极厚度 LE,使用半经验方程式进行拟合,得出三个拟合参数:低倍率比容量 QM,充电/放电时间常数 τ 和高倍率指数 n 用于评估倍率性能,然后将该 2D 数据集与非 2D 材料数据集进行比较,使用简单的力学模型进行分析。
研究结果1)通过计算品质因数(FoM=LE 2/τ))代表倍率性能,研究者发现,2D 电极在倍率性能方面平均比非 2D 材料差 40 倍左右。
2)对 n 的分析显示,2D 电极的倍率主要受离子扩散效应的限制,而非 2D 电极则倾向于受离子扩散和电子传输效应的限制。
▲图1.(A,B)对于(A)非 2D 和(B)2D 材料的电极,1/FoM 与电极体积 QV 的关系图,低值表示更好的倍率性能。
(C,D)基于(C)非 2D 和(D)2D 材料的电极,1/FoM 与电极厚度 LE 的关系图。
实心符号表示锂离子电池,空心符号表示钠离子电池。
3)使用简单的力学模型,研究者发现,2D 和非 2D 材料电极的固态扩散时间 τSSD 相似,说明倍率性能的差异不是由固态扩散时间的不同造成的。
▲图2.(A,B)直方图显示了非 2D(A)和 2D 材料(B)的预估固态扩散时间 τSSD。
(C,D)非 2D(C)和2D材料(D)的 τSSD 与充放电相关的时间常数的比率。
(E)分别根据从文献提取的扩散系数和从模型中提取的扩散系数计算的 2D 材料固态扩散时间的比率。
(F)从 τSSD(模型)提取的 2D 材料的固态扩散系数和按升序绘制的扩散系数(文献)。
以这种方式绘制,近似表示扩散系数的累积分布。
4)2D 和非 2D 材料之间倍率差异的主要原因是与电极内电解液中的离子扩散有关。
2D 材料的高纵横比会大大降低离子迁移率,离子在通过电极时被迫遵循曲折的路径,从而增加了离子扩散时间,这个因素足以显著降低倍率性能,尤其是对于厚电极而言。
(如果能够缩短该路径,就会带来好的倍率性能,这也为大家设计结构带来了新的思路。
)▲图3,离子通过基于纳米片的三种不同形态的电极进行离子传输的示意图:(A)平面排列的纳米片;(B)单层垂直排列的纳米片;(C)多层垂直排列的纳米片。
红色虚线表示电解液中的快速扩散,蓝色箭头表示较慢的固态扩散。
结论该文献刷新了我们的普遍认知,并非 2D 就一定会对倍率性能好。
作者对如何去评估、改善倍率性能方面都提出了观点,这些为大家设计材料结构和测试提供参考。
同时我们也要沉思,看文献不要一味地全信,我们要学会从中质疑,论证,然后推翻或者优化,这也是学术界能够推陈出新、带动工业界不断前进的原因。
参考文献:Ruiyuan Tian, Madeleine Breshears, Dominik V. Horvath, Jonathan N. Coleman, The Rate Performance of Two-Dimensional Material-based Battery Electrodes May Not Be as Good as Commonly Believed, ACS Nano, 2020DOI: 10.1021/acsnano.9b08304https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b08304

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