前言：水泥被广泛用作建筑材料，并且其应用在过去几年中持续增长。
根据国家统计局数据，2020年我国全年水泥产量23.77亿吨，同比增长1.6%，占全球水泥产量一半以上。
在水泥生产过程中排放CO2约14.66亿吨，大约占全国碳排放总量14.3%。
因此，大量的生产需求和对环境的负面影响是水泥工业可持续发展面临的重大挑战。
一个主要的解决方案是辅助性凝胶材料（SCM）的应用。
实验背景：在这些材料中，偏高岭土（MK）由于其火山灰活性被广泛的研究和应用。
偏高岭土有助于水泥强度的提升，但是在硫酸盐环境中会使水泥基材料产生严重膨胀破坏。
蛋壳含有丰富的碳酸钙，我国作为鸡蛋生产和消费的大国，2019年鸡蛋产量达到了历史最高的3356万吨，并有继续增长的趋势。
蛋壳约占鸡蛋总重的11%。
据不完全统计每年至少有300多万吨蛋壳将被废弃，腐烂的蛋壳会对其周边环境和空气造成污染。
所以，废弃蛋壳如何处理是如今面临的主要难题。
如能利用蛋壳粉（ESP）的特性改善水泥基材料性能，则能变废为宝。
国外学者已对蛋壳粉—水泥砂浆做了详细的研究。
研究发现蛋壳粉由于其填充效果和高钙含量从而降低了吸水率，促进了水泥的水化反应。
因此有助于水泥强度的提升，可以作为水泥的替代品。
对于暴露于海水和多盐土壤环境（例如中国西部地区）的水泥基材料而言，硫酸盐侵蚀是一个重要的耐久性问题。
对于添加有大型含铝SCM（例如矿渣和偏高岭土）的混合物，铝对硫酸盐侵蚀过程中微观组织演变的影响至关重要。
研究发现偏高岭土的高火山灰活性对水泥水化的促进作用以及其大量的铝含量使水泥在硫酸盐环境中更易于形成膨胀钙矾石（AFt），从而使水泥基材料发生膨胀破坏。
加入蛋壳粉后，两者的混合物将在一定程度上进一步影响这种相互作用。
因此，本文通过水泥强度及硫酸盐侵蚀试验，探索蛋壳粉对偏高岭土—水泥基材料的强度和耐硫酸盐性所产生的影响。
并进一步探讨蛋壳粉的影响机理。
实验材料与方法原料的元素组成见表1，X射线衍射仪（XRD）结果见图1，原料XRD试验所使用的扫描范围为15°~55°(2θ)，后文侵蚀试验XRD扫描范围为8°~25°(2θ)，扫描速率均采用2(θ)/min，检测试样粉末粒径50μm。
分析表明MK的主要元素成分是SiO2和Al2O3，ESP的主要元素成分是CaCO3。
PC、ESP和MK的平均粒径分别为26.9μm、13μm和10μm。
各试样编号和配比见表2。
砂浆和净浆均采用0.5的水胶比。
研究了单掺蛋壳粉对水泥砂浆的强度影响规律，因此本文未设置单掺蛋壳粉的砂浆强度试验，但为了对比蛋壳粉和偏高岭土对水泥耐硫酸盐性的影响，设置了单掺5%和10%蛋壳粉的水泥净浆试件作为对照组。
制备尺寸为 40 mm×40 mm×40mm的水泥净浆试件，并在标准条件下养护28d。
测试初始质量后将试件浸入质量比为5％的硫酸钠溶液中。
该测试采用双面侵蚀法，将相对的两个表面暴露在侵蚀下，同时用铝箔-丁基胶带密封其他四个表面。
通过干湿循环进行测试，步骤如下：首先，称重每个测试样品以确定其初始质量。
对于侵蚀过程，将样品浸入准备好的浸蚀溶液中12h。
由于液体蒸发和试验过程中无法避免溶液损失，在开始试验时，要在容器内倒入足够的硫酸钠溶液，确保溶液在试验过程中能够淹没所有试件；对于干燥过程，先从溶液中取出试件，自然晾干至表面没有明显的水分。
然后将其置于恒温60℃（±3℃）的烘箱中干燥10h，取出试件冷却至室温，最后再次称重并记录。
为避免AFt在高温下分解，烘箱温度设定为60℃，每次干湿循环持续1d。
为提高测试准确性，每个月末更换一次Na2SO4溶液，以稳定SO42-离子的浓度。
在硫酸盐侵蚀过程中，每次干湿循环后，用天平测量试件的质量变化，精确至0.001g。
最后，通过研磨将样品粉末化并干燥以进行微观结构分析。
结果与讨论蛋壳粉和偏高岭土混掺试件的抗压强度如图2所示。
从图2的结果中可以得出，ESP:MK-10:10复合取代20%水泥与MK20相比，3、7和28d强度分别降低了8.6MPa、3.3MPa和5.7MPa。
与PC相比3d强度降低11.9MPa，7d强度降低3MPa，28d强度增加3.7MPa；ESP:MK-1:2复合取代30%水泥时，与MK30相比，3d强度降低3.6MPa，7d、28d强度均增加0.4MPa。
与PC相比，3d强度降低9.1MPa，7d强度降低1.1MPa，28d抗压强度强度相比较于PC增加2.7MPa。
表明ESP与MK两者对水泥水化反应有一定的复合作用，且随混掺比例合不同而有差异。
提高混掺体系中MK的比例可提高中后期强度，但对早期强度提高帮助不大。
当掺量大于20%时，强度出现下降的趋势，此时继续增加5%~10%的ESP，仍能达到一个相对理想的强度。
最优的混掺比ESP5MK20，其28d强度相较于对照组PC强度提升了约15%。
作为替代量最大的混掺试件ESP10MK20，强度相较于PC也提升了0.05%。
由于蛋壳粉具有较低的比重，因此添加蛋壳粉会降低砂浆的堆积密度。
蛋壳粉也容易研磨成微小的颗粒，可以更均匀的分布在水泥中。
同时蛋壳粉的高钙含量可以和水泥以及偏高岭土中的铝相结合增加水化产物的总量，并形成致密的CSH（水化硅酸钙）凝胶，从而改善水泥的微观结构并减少空隙和孔隙率，提升水泥强度。
图3显示了在5％Na2SO4溶液中进行100次干湿循环后各试件的表观样貌。
结果表明，试件表面的裂纹和剥落是侵蚀的主要破坏特征。
在进行100次干湿循环后，PC表面有少许裂纹，四角部分脱落。
含有10%和20%MK的试件表面已经完全脱落，可以推断完全丧失强度。
而仅含有ESP的各试件均完好无损，与进行干湿循环试验之前几乎无差异。
结果表明，与MK相比ESP对水泥的耐硫酸盐性有明显的促进作用。
所有的复合试件表面均有裂纹和少许脱落，ESP10MK10在所有复合试件中劣化程度最轻，而强度提升最多的ESP5MK20试件则呈现出最严重的劣化现象。
这意味着在水泥中同时掺入MK和ESP仍然会对侵蚀产生一些负面作用。
具体表现为：随着MK掺量增加劣化现象增强，随着ESP掺量增加，劣化现象减轻。
图4为所有试件相对于干湿循环次数的重量变化。
观察到在侵蚀过程中试件质量变化可分为三个不同的阶段：前20次属于第一阶段为初始质量波动时期，这与在侵蚀开始阶段试件吸水有关。
20次至80次属于第二阶段是平衡期，这意味着质量变化保持相对平衡，没有明显的浮动出现。
80次至100次属于第三阶段是急剧的劣化期，在此期间部分试件出现了明显的质量损失和表面损坏。
劣化阶段是急剧的退化期，易受硫酸盐侵蚀的试件明显失重，并出现明显的裂纹和剥落，最终造成损坏。
结果表明，在此阶段中，具有不同MK替代比的试件质量伴随着表面脱落大幅下降，但掺入ESP时则会减轻这一现象。
对于含有ESP的试件，表现出与对照组PC相似甚至更高的耐硫酸盐性，在劣化阶段质量几乎未发生变化。
ESP对水化产物的组成和结构的影响是提高耐硫酸盐性的关键。
根据Pliya、Hussein等人对ESP在水泥中作用机理的研究，ESP在水泥水化过程中可能表现出以下几种作用：填充微孔的物理作用，以及ESP和PC之间发生反应生成碳铝酸盐。
这些物化作用均有助于水泥的耐硫酸盐性。
综合强度结果可以发现，当含MK的试件处于硫酸盐环境中时，加入ESP虽然会降低其少许强度但可以减缓硫酸盐侵蚀的程度。
图5为各试样侵蚀前后的XRD结果，对比后发现，经过硫酸钠溶液侵蚀后，试样内部有大量的钙矾石（AFt）生成，与已有研究结果相吻合。
其次对照组PC和试样ESP10的Ca(OH)2峰前后无显著的差别，但含MK的试样被侵蚀后CH（Ca(OH)2）峰大幅下降。
试件质量变化图4显示，在这一阶段含MK的试样都有大量的质量损失，这表明Ca(OH)2消耗与试样的膨胀破碎有关。
MK会促进Ca(OH)2的消耗，并在硫酸盐侵蚀下更易于生成钙矾石，此时针棒状钙矾石和板状型石膏开始大量形成并且异常增大，相互挤压形成较大的内应力，造成混凝土试件裂纹产生和扩展，使得试件表面开始剥落造成混凝土骨料和水泥砂浆剥落，从而使SO42-更容易迁移到内部，加快石膏和钙矾石生成，造成试件的进一步膨胀破碎。
观察侵蚀后的XRD图谱可以发现，ESP和水泥试样的CH峰值较侵蚀前没有变化或有少许降低，证明蛋壳粉的掺入会减少硫酸盐侵蚀时对CH的消耗，从而减少试件中膨胀钙矾石的含量。
对比前文中的表观样貌，ESP和PC试件在侵蚀后也并未有明显差别，甚至单掺ESP试件表现出优于PC试件的耐硫酸盐性，在混掺试件中ESP表现为减弱偏高岭土对水泥耐硫酸盐性的不利影响。
所以添加ESP是抑制钙矾石形成和提高水泥耐硫酸盐性关键。
然而，值得注意的是，在含有10%的ESP试件中有也出现了少量的AFt峰，但未发现开裂或失重。
AFt形成的条件之一是必须在局部化学反应过程中形成，从而导致钙矾石晶体向相邻固体生长并产生膨胀压力。
然而对于含有ESP的试件，水泥中均匀分布着小ESP颗粒，这降低了膨胀的风险。
在本研究中，ESP表现出一定的化学反应性，其碳酸根离子与水泥和MK中的铝酸盐相反应生成单碳铝酸钙（Mc），具体反应化学式如式所示：AS2+CaCO3+CH+H→CACnH当n=1时即为Mc，随着龄期增长水化产物最终都会成为Mc。
对比侵蚀前后XRD图谱，除PC和MK20试样以外，Mc的峰值都有增加。
Mc是另一种类型的铝酸钙（AFm）相，碳酸根离子为阴离子。
Mc比单硫铝酸盐（Ms）具有更高的耐热性，并且更难以诱导Mc中CO32-键的断裂和形成新SO42-键。
因此，在硫酸盐侵蚀过程中形成Mc而不是Ms，在一定程度上抑制AFm向AFt的转化，这是用ESP部分替代水泥的试件中耐硫酸盐性能改善的另一个原因。
结语本研究通过强度与耐硫酸盐性试验，探讨了以MK和ESP替代5–20％水泥的可行性。
主要研究结论如下：20％的MK掺量可以最大提升水泥砂浆的抗压强度，但会对其耐硫酸盐性造成严重的影响。
ESP和MK混掺不仅会对强度有一定的提升，而且在一定程度上会抑制MK对水泥砂浆的耐硫酸盐性产生的影响。
关于添加ESP的耐硫酸盐性。
在侵蚀过程中，ESP会减少Ca(OH)2的消耗，并且有助于Mc的生成。
从两方面抑制AFt的生成，是蛋壳粉可以有效提升水泥耐硫酸盐性的关键。
综合考虑MK和ESP对水泥强度和耐硫酸盐性的影响，推荐ESP10MK20作为水泥掺合料的最佳配比。