一、研究背景最近对分子半导体的计算和实验研究提供了令人信服的证据，证明电荷载流子（空穴或电子）在波和粒子之间“中途”形成了部分离域的量子对象。
这些分子体系中弱结合分子之间的热无序阻碍了全波样离域，而相当大的电子耦合（Hkl，其中 k 和 l 代表两个相互作用的分子）和较小的核重组能（λ）阻碍了完全的局域化。
对高迁移率低无序单晶有机半导体（OSs）进行的几项实验研究（通过飞行时间、霍尔效应、空间电荷限制电流和瞬态光电导测量）表明，迁移率随温度的降低而增加，遵循幂律关系 µ ∝ T -n，n 值范围从 ~0.5 到 ~3。
然而，n值跨度大的原因尚不清楚。
在理论方面，他们提出了所谓的瞬态局部化设想，以理解扩展态和局域化态之间令人感兴趣的二分法，这两种态同时对热可及能带谱做出了贡献。
局域态优先在能带边缘形成。
不过，由于热无序，电荷载流子可能会发生瞬时量子（de）局域化，前提是高能量的扩展态具有热可及性，以实现这些动态偏移。
这不禁让人联想到迁移率边缘理论，但这是由核运动（主要是涉及相互作用分子刚体运动的低频晶体声子）引起的动态能谱。
Fratini等人在所谓的瞬态局部化理论中正式提出了这一观点。
通过假定弛豫时间近似，作者得出了一个简单的分析公式，其中迁移率与载流子局域长度（平方）成正比，与温度和波动时间（取决于分子间振荡周期）成反比。
尽管瞬态局域化理论已被成功应用于调和操作OSs的许多实验特征，并为发现高迁移率OSs推导出设计规则，但OSs中电荷传输的许多细节仍然令人费解。
二、研究成果在这里，通过在基于原子片段轨道的表面跳跃（FOB-SH）框架内将非绝热分子动力学模拟与超快太赫兹（THz）光谱相结合，比利时蒙斯大学 (University of Mons) Samuele Giannini, David Beljonne，Hai I. Wang等展示了两种具有代表性的高迁移率OSs（即 DNTT 及其烷基化衍生物 C8-DNTT-C8）如何仅因烷基侧链的存在而不同，它们的电荷载流子迁移率随 T 的变化而显著不同。
利用高效的数值方法来求解与核运动耦合的电子随时间变化的薛定谔方程，再结合先进的太赫兹电导率测量方法，为理解结构-性质关系提供了原子分辨率。
DNTT 和 C8-DNTT-C8 是性能最好的分子OSs，在有机场效应晶体管（OFET）中的电荷载流子迁移率高达 8-13 cm2 V-1 s-1。
人们对 DNTT 以及最近对 C8-DNTT-C8 进行了多项实验和理论研究。
这两种材料都得益于人字形层内有利的二维电荷传输特性（图 1）和减少的动态无序，这有利于实现高电荷载流子迁移率。
令人惊讶的是，很少有人研究它们随 T 变化的迁移率。
在 DNTT 中，OFET 测得的迁移率几乎与 T 无关，这一结果似乎与这种高迁移率半导体的带状行为预期不符。
下面他们将报告这两种OSs随温度变化的迁移率与电子结构拓扑之间的一种未曾预见的关系。
在这两种材料中，他们的实验-理论综合研究表明，迁移率随着温度从 400 K 下降到 78 K 而增加，但 C8-DNTT-C8 的迁移率远远高于 DNTT。
他们的建模显示，这种不同的演变是由它们的电子能带结构的独特特征所驱动的，即耦合的相对符号和面内耦合各向异性的程度不同。
在 DNTT 中，这导致价带顶部出现相对局部的尾态，在不同温度下具有相似的延伸。
相比之下，随着温度的降低，C8-DNTT-C8 在价带边缘显示出越来越多的离域态。
因此，电荷载流子可以通过热能进入更多的扩展态，从而使 C8-DNTT-C8 的迁移率更高，尤其是在较低温度下，因此 µ 随温度的下降更强（这一点已通过 THz 测量得到证实）。
相关研究工作以“Transiently delocalized states enhance hole mobility in organic molecular semiconductors”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。
祝贺！三、图文速递图1. 分子人字层填料在OSs中的应用图2. 用OPTP光谱研究DNTT和C8-DNTT-C8的T依赖光电导他们在 78-300 K 范围内进行了随温度变化的光电导测量（图 2b、c）。
在任何给定的 T 下，两种样品的光电导率（按单位体积吸收的光子数归一化）或等效的 ϕμ 在 ~1 ps 内建立起来，并在前 10 ps 的轻微衰减后持续超过 1 ns。
可以立即得出两个重要结论。
首先，在室温（r.t.）下，C8-DNTT-C8 比 DNTT 显示出更高的光电导率（系数约为 1.5；图 2），这与文献报道一致。
其次，这两种材料的光电导率（以及载流子迁移率）都随着温度的降低而增加，这表明存在带状传输。
虽然这种随温度变化的光电导趋势在 DNTT 中几乎不明显，但在 C8-DNTT-C8 中却非常明显（在 78 K 时，迁移率是恒温时的三倍），与薄膜厚度无关。
为了进一步了解图 2b,c 中与 T 有关的光电导现象，他们记录了不同温度下的复频分辨光电导现象（固定的泵浦-探针延迟约为 0.5 ps）。
在所研究的温度范围内，光导率由电导率的实部主导（图 3），表明自由载流子传导主导了太赫兹光响应。
图3. 频率相关太赫兹光导率图4. DOS和状态解析IPR沿 FOB-SH 轨迹计算的随时间变化的电子哈密顿（方程 (5)）可对角化，以研究温度和耦合符号关系对 DNTT 和 C8-DNTT-C8 中价带态的 DOS 和局域化的影响。
从图 4 的上面板可以观察到，这两种材料的 DOS 都随着热无序度的增加而逐渐变宽；也就是说，在较高温度下会出现更多的尾态。
在图 4 的下部面板中，他们将 DOS 与反参与比 IPRi 叠加在一起，反参与比 IPRi 在方程（8）中定义为特定状态 i 在不同配置（即不同时间步长）下的分档。
这个量与状态 i 被分散的分子数有关。
IPRi 越大，电荷载流子能热进入的态的脱局性（平均）就越大。
因此，这种 IPR 分辨的 DOS 提供了价带态的空间范围作为其能量函数的信息。
在 DNTT（图 4a-c）中，他们观察到在所有温度下，价带顶部都是由相对局部化的态组成的密集流形。
图5. DNTT和C8-DNTT-C8随温度变化的IPR及实验和理论电荷迁移率四、结论与展望总之，他们的研究工作全面描述了 DNTT 和 C8-DNTT-C8 这两种创纪录的高迁移率OSs中的电荷传输，强调了化学结构中看似微小的变化是如何深刻影响它们与 T 有关的电荷载流子迁移率的。
他们强调了实验与理论之间的显著一致性，这充分证明了高迁移率分子半导体中的电荷传输是通过瞬态（去）局域化机制进行的，而这正是它们不同幂律系数的基础。
他们已经证明，DNTT 和 C8-DNTT-C8 具有相似的结构、晶格间距、平均耦合甚至耦合波动，但它们的迁移率，尤其是迁移率的 T 依赖性却有很大的不同。
这种差异可追溯到这些系统的人字形层内最大近邻耦合的不同符号组合和各向异性程度。
虽然这两个特性对于瞬态局域化理论中的绝对迁移率的重要性早有认识，但现在已经通过实验和模拟直接定量地确定了它们与电荷载流子随 T 变化的迁移率的相关性。
文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01664-4