液晶高分子(LCP)是一定条件下以液晶态存在、具有特殊性能的聚合物材料。
与其他普通有机高分子相比,LCP具有独特的一维或二维远程分子取向,兼容高分子、液晶两者特性,使其拥有高耐热、高模量、低熔融粘度、极小的热膨胀系数、低介电损耗、高强度等优异性能。
高分子量和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子鲜明的个性和特色。
比方说,它可以是强度和模量最高的高分子,因此被用于制造防弹衣、缆绳乃至航空航天器的大型结构部件;它可以是热膨胀系数最小的高分子,因此适于光纤放入被覆;它可以是微波吸收系数最小的耐热性高分子,因此特别适于制造微波炉具;它还可以是最具铁电性或者反铁电性的高分子,因此可望在信息技术领域一显身手。
作为一类全新的高性能材料,液晶高分子在现代科技领域的应用前景非常广阔。
一、液晶聚合物的分类根据液晶高分子材料液晶态的形成方式,将液晶高分子分为溶致型液晶高分子(LLCP)和热致型液晶高分子(TLCP)。
溶致型液晶高分子,液晶相是在溶液中形成的,由于不能熔融,只能用作纤维和涂料。
热致型液晶高分子,液晶相是在熔点或玻璃化转变温度以上形成,不仅可制成高强、高模纤维,还可通过挤出、注射等加工方式制成各种塑料产品。
我们将分成三期内容,详细讲解溶致液晶聚合物、热致液晶聚合物。
本期,主要介绍溶致液晶聚合物的结构、性能、加工、应用,及国内外的发展情况。
二、溶致液晶聚合物Kevlar溶致液晶高分子含有半刚性链高分子,在合适溶剂、一定浓度范围内,产生液晶相。
常见溶致型LCP有两种,一种是生物溶致型LCP,如多肽、纤维素、DNA等;另一种是合成溶致型LCP,如聚芳酰胺LCP、聚芳杂环LCP。
芳香族聚酰胺(芳纶)为溶致液晶聚合物代表产品,其中最具代表性的是对位芳纶Kevlar。
1. Kevlar结构式Kevlar 是美国杜邦(DuPont)公司研制的一种芳纶纤维材料产品的品牌名,是一种耐热的对位芳纶合成纤维,具有许多链间键的分子结构,从而使 Kevlar® 具有极大的强度。
Kevlar® 因其在弹道防弹衣中的应用而闻名。
Kevlar®材料原名叫“ 聚对苯二甲酰对苯二胺 ”,别名:芳纶 1414(Fanglun 1414) ,对位芳纶,凯夫拉,泰普龙。
2. Kevlar性能特点芳纶-1414树脂为淡黄色粉状物,聚合物的特性黏数一般为4.5-7.0。
力学性能和耐热性优异。
280℃、100 h 后,抗拉强度保持率仍在85%以上;320'C、100 h后, 尚能保持50%左右。
芳纶-1414树脂制成的纤维拉伸强度可达 0.196 N/dex 以上,超过碳纤维和钢丝。
模量为9.94 N/dex, 是钢丝的 5 倍,而密度只有钢丝的 1/6- 1/5。
耐高、低温性极为优异, 在200℃仍有 0.147 N/dex 的强度,在-45℃下仍保持与室温时相当的韧性。
芳纶纤维的线膨胀系数小,尺寸稳定性优异,耐疲劳。
对氧稳定,具有自熄性,能耐酸、碱、盐、液 体燃料,能溶解在98%的浓硫酸。
芳纶树脂可制成薄膜,其强度高于均苯型聚酰亚胺薄膜 Kapton, 并具有优良的柔韧性。
芳纶树脂可制成薄膜,其强度高于均苯型聚酰亚胺薄膜 Kapton,并具有优良的柔韧性。
表1-1 为美国 DuPont 公司的 Kevlar纤维性能。
表 1-2 列出了 Kevlar 薄膜性能。
表1-1 Kevlar 纤维性能表1-2 Kevlar 薄膜性能3. Kevlar 成型加工芳纶-1414树脂和芳纶-14树脂现主要用于纺丝。
先将芳纶树脂溶解于98%以上的浓硫酸中,制成各向异性的液晶浆液,然后在纺丝设备上经喷丝、洗涤、高温处理,即可得到高强度、高模量纤维。
4. Kevlar 应用领域芳纶树脂和纤维由千具有高强度、高模 量、耐高低温、耐疲劳、尺寸稳定、不易燃、耐化学腐蚀等 特点,已成功地用于宇航、交通运输、电子通讯等领域。
在宇航领域, Kevlar纤维和环氧树脂等制成的复合材料 用作火箭发动机壳体,能大幅度的减轻自重,提高其射程;Kevlar 纤维复合材料还可制作飞机的地板材料、雷达罩、整 流罩、机身门窗、内装饰材料、尾翼结构材料、座椅及大线 骨架等。
在交通运输领域, Kevlar纤维用于制作汽车轮胎帘 线,具有承受负荷高、质量轻、省燃料等特点。
Kevlar纤维 还大量用于制作船舶绳索。
在电子通讯领域下Kevlar纤维可用于制作海底电缆、光通讯电缆的增强骨架材料。
此外, Kevlar纤维还可用于制作赛艇、船桨、羽毛球拍 等体育器材;防弹背心、赛马服等防护材料;以及各种耐高温、耐磨的垫片、刹车片等。
三、国内外芳纶的发展情况芳纶产能早期多集中于美国、日本以及欧洲。
1967年,美国杜邦公司开发出了首款具有高耐热性的间位芳纶Nomex;1972年,杜邦推出力学性能比Nomex更优越的对位芳纶纤维Kevlar。
同年日本帝人实现间位芳纶Conex的生产。
此后荷兰阿克苏诺贝尔、赫斯特等厂商逐步实现了芳纶的产业化。
表3-1 国外芳纶产品的主要特性我国芳纶的开发相对滞后,直到80年代中期才开始芳纶14和芳纶1414的试生产,烟台泰和新材公司于2004年量产了间位芳纶。
随后,韩国可隆集团于2006年投产了对位芳纶Heracron®,晓星集团于2009年投产了对位芳纶ALKEX®,我国泰和新材于2011年推出了对位芳纶泰普龙Taparan®。
据统计,截至2022年中国芳纶纤维产能约为3.9万吨,产量约为1.89万吨。
据统计,截至2022年全球芳纶纤维产量约为8.99万吨,消费量约为8.9万吨,消费区域主要集中于北美、欧洲、日本和中国。
目前,芳纶产能以美国杜邦和日本帝人最大,我国泰和新材的间位芳纶和对位芳纶产能已分居第二位、第三位。
我国虽然布局的企业相对较多,但受技术、产品质量等影响,产能利用率较低。