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一文全面了解煤焦油以及煤焦油加工工艺(煤焦油加工现状及发展趋势)

发布:2024-09-29 浏览:63

核心提示:煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体。简称焦油。煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油, 在焦炭生产中得到的煤焦油属于高温煤焦油。它是粗煤气冷却过程中冷凝、分离出来的焦炉煤气净化产品之一。煤焦油一般作为加工精制的原料以制取各种化工产品,(见煤焦油加工)也可直接利用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木材防腐油和烧炭黑的原料。1、形成和回收装炉煤在隔绝空气的炭化室加热时析出的挥发分, 通过焦饼与炭化室炉墙之间的空隙和炽热

煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体。
简称焦油。
煤焦油按干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油, 在焦炭生产中得到的煤焦油属于高温煤焦油。
它是粗煤气冷却过程中冷凝、分离出来的焦炉煤气净化产品之一。
煤焦油一般作为加工精制的原料以制取各种化工产品,(见煤焦油加工)也可直接利用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木材防腐油和烧炭黑的原料。
1、形成和回收装炉煤在隔绝空气的炭化室加热时析出的挥发分, 通过焦饼与炭化室炉墙之间的空隙和炽热焦炭、半焦自身的缝隙, 以及煤料间隙进入炉顶空间,在700~850℃高温下发生二次热分解反应(烷烃裂解和芳构化反应,环烷烃脱氢反应,酚类脱水、缩合反应, 芳香烃和杂环化合物脱烷基反应等)。
这些700℃左右的气态煤干馏产物夹带着煤尘、焦尘和热解炭, 经上升管进入集气管, 被循环氨水急冷至70~80℃。
在集气管中, 大部分煤尘、焦尘、热解炭和部分高沸点的煤焦油被冷凝、冲洗下来。
余下的雾状或蒸气状态的煤焦油在焦炉煤气初冷器及其后的煤气净化设备中逐步冷凝分离。
冷凝分离出来的煤焦油汇集至焦油氨水分离器, 初步脱除氨水和焦油渣, 分离出煤焦油。
煤炭高温干馏时, 煤焦油的产率一般为干煤质量的3~4.5%。
2、组成与性质煤焦油是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物,绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物, 并含有少量脂肪烃、环烷烃和不饱和烃,还夹带有煤尘、焦尘和热解炭。
刚回收的煤焦油还含有5%左右的溶有多种无机盐和其他杂质的水分。
由于有颗粒极细的热解炭的存在, 水分往往和油形成稳定的乳化液。
煤焦油的绝大多数组分熔点较高, 但由于大量单体化合物互相溶解而形成低共溶混合物, 使煤焦油在常温下仍呈液体状态。
煤焦油的许多组分还组成大量多元共沸体系, 给蒸馏分离造成很大困难。
高温煤焦油含有1万多种化合物, 按化学性质可分为中性的烃类、酸性的酚类和碱性的吡啶、喹啉类化合物。
1819年,英国人加登 (Garden) 和布兰德 (Brand) 在煤焦油中发现了萘, 这是在煤焦油中发现的第一个化合物。
以后主要是英国和德国的科学家又相继发现了蒽、酚、苯胺、喹啉、吡啶、芘和䓛等。
到1972年已鉴定出480种化合物,其含量共占煤焦油质量的55%,其中中性化合物174种,酸性化合物63种,碱性化合物113种,其余为稠环和含氧、硫的杂环化合物。
[1]不少国家制订了煤焦油的质量标准,并按指标划分煤焦油等级。
(见煤焦油全分析)密度和甲苯不溶物含量,是煤焦油质量指标中最重要的两项,一般范围分别为1. 13~1. 22g/cm和3.5~9%。
中低温煤焦油的组成和性质与高温煤焦油有较大差别,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物含量达10% ~ 30%,烷状烃约为20%,同时重油( 焦油沥青) 的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产车用发动机燃料油和化学品。
原料煤种不同,热解工艺不同,所生产的煤焦油的组成和性质有较大差别。
高温煤焦油相对密度大于1. 0,含大量沥青,几乎完全是由芳香族化合物组成的一种复杂混合物,估计组分总数在1万种左右,从中分离并已认定的单种化合物约500种,其量约占焦油总量的55%。
高温焦油中质量分数≥1. 0%的化合物只有10余种,分别是萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)、荧蒽(3. 3%)、芘(2. 1%)、苊烯(2. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、2 -甲 基 萘 (1. 5%)、咔 唑 (1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等。
3、影响产率和性质的主要因素原料煤性质、焦炉结构和状况以及炼焦的压力和温度制度,对煤焦油的产率、性质和各组分含量有很大影响。
煤炭一次热分解析出的挥发分组成和产率主要受煤炭性质的影响,原料煤挥发分越高,煤的软化温度越低,形成胶质体的温度区间越大,则煤焦油产率越高,煤焦油元素组成中氢的比例越大。
但二次热分解可使煤质差别的影响减弱,以至煤焦油的最终组成和性质主要取决于二次热分解的条件。
随着炼焦温度和炉顶空间温度的提高,挥发分所经受的二次热分解程度加深,煤焦油产率降低,密度增大,甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增加,甲苯、二甲苯和甲基萘等带侧链的化合物含量减少、侧链缩短,苯和萘等不带侧链的化合物含量增加,元素组成中氢所占比例减小。
特别是当焦炉炉顶空间温度超过750℃时,煤焦油密度提高的速率急骤增大。
如800℃时煤焦油的相对密度为1.17~1.18, 而850℃时就超过1.22。
炭化室装煤不满时,炉顶空间增大,挥发分在炉顶空间停留时间延长,其二次热分解程度加深,导致煤焦油产率下降和密度增大等一系列变化。
炭化室压力升高使挥发分漏损增加,而压力过低,则漏入炭化室的空气使部分挥发分燃烧,两者都导致化学产品的损失,使煤焦油产率降低。
装炉煤水分低(如干燥煤或预热煤炼焦),细粉含量高,或以高压氨水(或水蒸气)喷射,进行无烟装煤时,焦油的甲苯不溶物和喹啉不溶物含量增大,粘度升高,加工性能变差。
煤焦油一般作为加工精制的原料以制取各种化工产品,(见煤焦油加工)也可直接利用,如作为工业型煤、型焦和煤质活性炭用的粘结剂的配料组分,还可用作燃料油、高炉喷吹燃料以及木材防腐油和烧炭黑的原料。
4、煤焦油的加工工艺4.1 煤焦油蒸馏前的准备1) 贮存及质量均和将粗焦油送入焦油油库,进行质量均和、初步脱水及脱渣。
焦油油库至少设3个贮槽: 一个接收焦油,一个静置脱水,一个向管式炉送油,三槽轮换使用。
2) 焦油脱水:焦油在蒸馏前必须将水分除去,脱水的焦油可以降低蒸馏过程的热量消耗,增加设备的生产能力,降低连续蒸馏加热的系统阻力。
焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。
焦油的初步脱水一般采用加热静置脱水法,即焦油在储槽内用蛇管加热保温至80 ℃左右,静置36 h以上,焦油与水因密度不同而分离。
静置脱水可使焦油中水分初步脱至4%以下。
此外,焦油初步脱水还有离心脱水法和加压脱水法等。
依据生产规模不同,焦油最终脱水方式主要有间歇釜脱水、管式炉脱水及蒸汽加热脱水。
其中,间歇焦油蒸馏工艺采用间歇釜脱水,连续焦油蒸馏工艺采用管式炉脱水。
管式炉脱水法是将经初步脱水的焦油送入管式炉连续加热到120 ~ 130 ℃,然后送入一次蒸发器( 脱水塔) ,脱除部分轻油和水,可将焦油含水量降至0. 3% ~ 0. 5% 。
国内的连续式管式炉焦油蒸馏工艺中,绝大多数厂家最终脱水是在管式炉的对流段进行的。
3) 焦油脱盐在焦油所含的水分( 稀氨水) 中,少部分氨以NH4OH形式存在,而绝大多数是以铵盐的形式存在。
焦油脱盐主要是针对铵盐。
铵盐分为挥发性铵盐和固定铵盐。
焦油最终脱水阶段即可除去挥发性铵盐,不能除去固定铵盐。
这些固定铵盐在焦油蒸馏阶段,可分解产生氨、氯化氢和硫化氢等,严重腐蚀设备和管道。
同时,铵盐还会使馏分与水起乳化作用,对萘油馏分的脱酚操作十分不利。
因此,焦油必须在蒸馏前进行脱盐处理。
在焦油进入管式炉进行最终脱水前,需向其中连续加入质量浓度为80 ~ 120 g /L的Na2CO3溶液,与固定铵盐中和,生成稳定的NaCl溶液。
这些钠盐在焦油蒸馏时完全残留在沥青中变成灰分,每千克焦油中若除去0. 1 g固定铵盐,沥青灰分约增加0. 08%,故Na2CO3溶液的加入量要适当。
4.2 焦油蒸馏工艺焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中,以便进一步加工分离出单体产品。
焦油蒸馏工艺分为间歇式和连续式2种,现代焦油蒸馏均选择连续式蒸馏。
目前,已发展到连续常减压多塔蒸馏。
连续式蒸馏具有分离效果好,各馏分产率高,酚和萘可高度集中在一定的馏分中的特点。
焦油蒸馏的主要设备有管式加热炉、一段蒸发器、二段蒸发器、馏分塔。
国内外煤焦油蒸馏的工艺大同小异,都是脱水、分馏。
4.3 煤焦油馏分的加工1) 轻油馏分轻油为170 ℃前的馏分,产率为无水焦油的0. 4% ~ 0. 8%。
常规的焦油连续蒸馏工艺,轻油馏分

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